16 密度
相對密度(水=1)1.44/30℃
20 健康危害
健康危害:本品爲高毒性化合物。有致癌作用。長期接觸能引起肝臟損害和痤瘡樣皮炎。使用本品而同時接觸四氯化碳,則增加肝損害作用。中毒症狀有噁心、嘔吐、體重減輕、腹痛、水腫、黃疸等。
診斷:PCB中毒病人有下列症狀:痤瘡增皮疹,眼瞼浮腫和眼分泌物增多,皮膚、粘膜、指甲色素沉着,黃疸,四肢麻木,胃腸道功能紊亂等,即所謂“油症”。
動物長期小劑量PCB可產生下列症狀:眼眶周圍水腫、脫毛、痤瘡樣皮膚損害等。病理變化爲肝細胞腫大,中央小葉區出現小脂肪滴和光面內質網明顯增生。
與PCB長期接觸的工人,常會發生痤瘡皮疹,皮膚色素沉着,呈灰黑色或淡褐色,以臉部和手指爲明顯。全身中毒時,則表現嗜睡、全身無力、食慾不振、噁心、腹脹、腹痛、肝腫大、黃疸、腹水、水腫、月經不調、性慾減退等。化驗時可見肝功能異常和血漿蛋白減低。
21 毒理學資料及環境行爲
急性毒性:LD501900mg/kg(小鼠經口);PCB3:LD504250mg/kg(大鼠經口);PCB4:LD5011000mg/kg(大鼠經口);PCB5:LD501295mg/kg(大鼠經口);PCB6:LD501315mg/kg(大鼠經口)
亞急性毒性:給一組大鼠喂飼PCB5爲1g/kg的飼料,動物在喂飼的第28天至53天之間死亡(Tucker&Gabtree,1970)。喂飼含Phenochlor DP6爲2g/kg的飼料死亡發生在第12至26天之間(Vos&Koeman,1970)。在後一實驗中,於屍檢時見到肝臟增大,脾臟縮小以及進行性化學性肝卟啉症。Aulerich等(1973)給成年水貂喂鋦含PCB爲30mg/kg的飼料(PCB3、PCB4、PCB6各爲10mg/kg),結果6個月內死亡率爲100%。
慢性毒性:PCB可經動物的皮膚、呼吸道和消化道而爲機體吸收,消化道的吸收率很高。PCB進入機體後,廣泛分佈於全身組織,以脂肪和肝髒中含量較多。母體中的PCB能通過胎盤轉移到胎兒體內,而且胎兒肝和腎中的PCB含量往往高於母體相同組織中的含量。PCB在體內的代謝速率隨氯原子的增加而降低。嚴重的PCB中毒會使動物產生腹瀉、血淚、運動失調、進行性脫水和中樞神經系統抑制等症狀,甚至死亡。PCB對人的危害最典型的例子是日本1968年發生的米糠油事件。受害者食用了被PCB污染的米糠油(每千克米糠油含PCB2000~3000mg)而中毒。到1978年底止,日本28個縣(包括東京、京都府、大阪府)正式確認了1684名病人爲PCB中毒患者,其中30多人於1977年前先後死亡。PCB的毒性因動物的種屬、性別、給毒方式、PCB本身的化學結構,以及所含雜質不同有很大差異。人類可能是最敏感的種屬之一。攝入少量PCB就能導致曾在日本發生過的“油症”。發現的人經口最低致死劑量爲500mg/kg。
致癌性:PCB對大鼠、小鼠都能產生致癌反應,產生癌變的器官均爲肝臟。Ito等(1973)給每組12只雄性小鼠喂含PCB5500、250、100和0mg/kg飼料,1年後500mg/kg組中,7/12的小鼠產生贅生性結節,5/12的小鼠產生肝癌。在小鼠的第二項試驗中,同時接觸PCB5與α和β-666,則肝癌發生率明顯增加。Kimbrough等(1975)的試驗中,用含PCB6100mg/kg飼料喂大鼠2個月,144/184的大鼠肝髒出現增生性結節,26/184的實驗大鼠發現肝細胞癌。其它工作者的多次實驗都重複證實以上的結果。
致畸和致突變性:Pcakall等(1972)發現給斑鳩食用含PCB510mg/kg的飼料,其胚胎的染色體畸變明顯增加。
水生生物毒性:LD501~10μg/kg,魚,96小時;5μg/L,魚45天,死亡(PCB5);LC5030μg/L,對蝦,7天(PCB3);LC5080μg/L,對蝦,7天(PCB5)
對家禽的毒性:400mg/kg,雞,20至24天,死亡(PCB6);254mg/kg,孟加拉雀,56天,LD50(PCB5)
代謝和降解:PCB的化學性質很穩定,在環境中不可能通過水解或類似的反應以明顯的速度降解。自然界的分解作用是靠土壤中微生物酶和依賴日光中紫外線,但效率不高。因此,PCB在環境中滯留時間相當長。PCB可通過哺乳動物的胃腸道、肺和皮膚很好地吸收。主要貯存於脂肪組織中,有一部分經胎盤轉移。在哺乳動物體內的PCB,部分以含酚代謝物的形式從糞便中排出。Platonow等(1972)給公豬1次或多次劑量PCB5,從糞便中測得的羥基代謝物約16%,尿中<1%。Yoshimura等(1974)也證實,經口給大鼠兩種PCB4異構體(3,4,3',4'和2,4,3',4'),前者的代謝物是2-羥基或5-羥基化合物,而後者則主要是5-羥基和3-羥基化合物,所有羥基代謝物都通過膽汁經胃腸道從糞便排出。實驗還說明PCB含氯量愈高這種羥基化反應發生的可能性越小。在人奶中亦能排出少量PCB,但均以原形化合物存在,未被代謝式降解。環境中的PCB在通過生物食物鏈的過程中,由於選擇性的生物轉化作用而使低氯代組分逐漸消失。故在人體脂肪中僅能檢出微量的每個分子含5個氯以下的PCB。而殘留的大部分PCB分子的含氯量都比較高(PCB6以上)。以下是多氯聯苯的不同異構體在大鼠體內的代謝。
殘留與蓄積:PCB在環境中有很高的殘留性。據IPCS出版的(1987)環境衛生基準(2)介紹,自1930年以來,全世界PCB的累計產量約爲100萬噸,其中以一半以上已進入垃圾堆放場和被填埋,它們相當穩定,而且釋放很慢。其餘的大部分通過下列途徑進入環境:隨工業廢水進入河流或沿岸水體;從非密閉系統的滲漏或堆放在垃圾堆放場,由於焚化含PCB的物質釋放到大氣中。進入環境中的PCB的最終貯存所主要是河流沿岸水體的底泥,,只有很少部分通過生物作用和光解作用發生轉化。PCB在機體內有很強的蓄積性,並通過食物鏈逐漸被富集。已知水中含 0.01μg/L的PCB時,在魚體內的蓄積可達到水中濃度的20萬倍。因此食魚性鳥、獸體內的蓄積濃度較高。一些海中的大魚和空中的兇鳥,如鯊魚、海豹、猛禽,其體內PCB濃度可比周圍環境高107~108。從南極的企鵝到北極的海豹體內都曾檢出PCB,因而PCB污染已成爲全球性的問題。Grant等(1971)給大鼠經口500mg/kgPCB5,4天后在脂肪、肝和腦中的濃度分別爲996,116,和40mg/kg;Platomow等(1973)從飼料中攝入PCB5的大鼠、公豬、牛、鴿等中得到了類似的結果。
遷移轉化:PCB在空氣中的可檢出的濃度範圍爲1~50ng/m3。未受污染的淡水中PCB含量應<0.1ng/L。中等污染的河流與港灣爲50ng/L,重度污染的河流爲500ng/L。在活的生物體內的濃度取決於當地受PCB污染的程度,在幾個國家進行的人體脂肪調查表明,雖然有一些國家報導PCB的含量較高,但大多數樣品中的水平爲1mg/kg或更少。而職業接觸者脂肪中含量卻高得多,最高可達700mg/kg。幾項全國性的調查表明,PCB在血液中的濃度爲0.3μg/100ml左右,但是職業接觸者可達200μg/100ml。對人好的調查表明,大多數人好中PCB含量濃度爲0.02mg/L左右,雖然也有高達0.1mg/L的記錄,但爲數很少。據IRPTC資料(1982)介紹,估計一般人從空氣、水和食物中每日總攝入量爲5~100μg,其中不包括從非食物來源的未知量。進入空所中的PCB會被迅速地吸附在顆粒物上,依據顆粒的大小以一定的速度沉降或隨雨水降至地面。水體中的PCB主要附着在底泥中,當水體中濃度委低時,底質中的濃度可以高出水質的數萬甚至數十萬倍。土壤中PCB主要被吸附在土壤表層。據10年前的估計,在多氯聯苯的年產量中,只有20%在使用中消耗,其餘80%進入環境中。據估計,目前存在於全世界的海洋、土壤、大氣中的PCB總量爲25~30萬噸。
PCB3的化學性質很穩定,在自然界中很難被分解。所以PCB3一量進入環境就會長時間地存在於環境中,難於降解,受PCB3污染的水和土壤也很難得到恢復。
24 環境標準
前蘇聯(1977) | 車間空氣中有害物質的最高容許濃度 | 0.5mg/m3(PCB5) |
前蘇聯(1977) | 環境空氣標準 | 0.01mg/m3(日均值) 0.02mg/m3(最大值) |
中國(GHZB1-1999) | 地表水環境質量標準(I、II、III類水域特定值) | 8.0×10-5mg/L |
中國(GB13015-91) | 含多氯聯苯廢物污染控制標準 | 50mg/kg |
中國(GB9674-88) | 食品衛生標準 | 0.2mg/kg(海產品) |
美國(1982) | 食品最高允許含量 | 2.5mg/kg(牛奶);5.0mg/kg(魚類);5.0mg/kg(家禽);0.5mg/kg(蛋品) |
PCB3由於化學性質穩定、熱穩定性、惰性和介電特性,曾廣泛用作變壓器、電容器的絕緣同。現已停止生產和使用。但是還有許多用PCB3作絕緣油的廢舊變壓器若管理不當仍會污染環境。被人隨便拆卸,使[CB3流入環境中人爲地造成環境污染事故。PCB5主要用於電力電容器、變壓器,油壓系統防火。塗料中作耐熱防燃增塑劑。可發生的污染事故有:加工和生產五氯聯苯的工廠發生事故;在儲存大量的五氯聯苯設施中發生事故;在五氯聯苯的運輸過程中發生的事故;在使用過程中造成的污染事故;排放含高濃度五氯聯苯的廢水和廢水處理廠及處理系統發生的事故。
25 泄漏應急處理
隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。不要直接接觸泄漏物,用砂土吸收,鏟入提桶,倒至空曠地方深埋。被污染地面用肥皂或洗滌劑刷洗,經稀釋的污水放入廢水系統。如果大量泄漏,回收。
27 急救措施
食入:誤服者,飲適量溫水,催吐。洗胃。就醫。
預防與治療:對致癌物PCB主要是預防,加強對致癌物的控制,減少與避免接觸。對已造成的大範圍環境污染,要及時採取有效措施,進行治理。
定期對職業接觸的人員進行體格檢查,早期發現症狀,並對患者進行脫離接觸或必要的解毒處理。但定期體檢,以期及早發現與確診是十分重要的。
加強環境監測及一般防護措施,其原則與預防辦法與防護其它職業病相同,特別是嚴格防止PCB從呼吸道、消化道進入人體。
對可疑的致癌因素,要進行周密地調查研究與人羣調查,以便確定需要採取怎樣的防護措施。
治理方法:多氯聯苯的化學性質非常穩定,很難在自然界分解。各國的科學工作者進行了大量的研究工作,研製了不少處理多氯聯苯的方法,歸納簡述如下:
1、掩埋法:將多氯聯苯及受多氯聯苯污染物封存在經特殊設計的構築物內或連同構築物深埋於地下,也有利用現成山洞或防空洞等經防滲處理後來掩埋多氯聯苯及其污染物的。由於此法不是最終處理和有可能造成新的污染,近年來已不太採用。但作爲暫時存放,此法還是可以採用的。
2、微生物去除法:國外一些學者正在研究利用微生物來分解多氯聯苯。日本的學者從土壤中培養出了二種酵母菌,一種是紅酵母屬菌株,另一種是蛇皮癬菌,實驗證明前者可分解40%的多氯聯苯,後者可分解30%的多氯聯苯,大量培養可以用來處理工業廢水和土壤中的多氯聯苯。美國的學者利用灰氧菌來吞噬多氯聯苯,效果較顯著。用微生物來去除環境中的多氯聯苯,目前雖大部分停留在實驗室試驗階段,卻是一種很有發展前途的新方法。
3、焚燒法:此法被認爲是目前最好的處理方法,歐美已普遍應用,但必需在專用的、能徹底分解多氯聯苯的高效率焚燒爐中進行,而不能隨便焚燒。隨意焚燒多氯聯苯則可能產生毒性比多氯聯苯更大的多氯二苯並二噁英(PCDD)多氯二苯呋喃(PCDF)等物質。爲了保證徹底銷燬多氯聯苯,對焚燒條件要嚴加控制。美國環境保護局規定:在焚燒多氯聯苯時,溫度應高於1150℃,在燃燒室的停留時間要大於2秒,氧氣過剩量要大於3%,尾氣中CO含量須小於100ppm。另外,加拿大、美國和瑞典,曾分別在水泥窯中進行過銷燬多氯聯苯的試驗,結果表明,水泥窯能滿足銷燬多氯聯苯的要求。國外有人還在滿足上述條件的工業鍋爐中以及其它類型的加熱爐中進行進銷燬多氯聯苯的試驗,在一定程度 上獲得過成功。美國能源部還開發了一種通過催化劑燃燒銷燬多氯聯苯的方法,反應在流化牀中進行,以Cr2O3爲催化劑,在600℃以下,即可使多氯聯苯銷燬。
4、化學法:採用化學法來處理多氯聯苯的方法已達10種以上。如氯解法、加氫脫氯法、Sunohio法、溼式催化氧化法、金屬鈉法、Goodyear法、金屬鈉-聚乙二醇法、臭氧法等,其中有些已有實用裝置或工業試驗裝置,有些在實驗室規模已取得成功。