3 概述
鉬(molybdenum)是人體必需微量元素之一[1]。鉬是黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶和亞硫酸鹽氧化酶的組成成分[1]。在正常膳食條件下人體不易發生鉬缺乏[1]。
鉬(Molybdenum)是一種化學元素,它的化學符號是Mo,它的原子序數是42,是一種灰色的過渡金屬。
7 鉬的特性
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總體特性原子屬性物理屬性其他性質最穩定的同位素在沒有特別註明的情況下使用的是
國際標準基準單位單位和標準氣溫和氣壓
名稱, 符號, 序號 | 鉬、Mo、42 |
系列 | 過渡金屬 |
族, 週期, 元素分區 | 6族, 5, d |
密度、硬度 | 10280 kg/m3、5.5 |
顏色和外表 | 灰色金屬 |
地殼含量 | 1×10-3% |
原子量 | 95.94 原子量單位 |
原子半徑(計算值) | 145(無數據)pm |
共價半徑 | 145 pm |
範德華半徑 | 無數據 |
價電子排布 | [氪]4d55s1 |
電子在每能級的排布 | 2,8,18,13,1 |
氧化價(氧化物) | 2,3,4,5,6(強酸性) |
晶體結構 | 體心立方晶格 |
物質狀態 | 固態 |
熔點 | 2896 K(2623 °C) |
沸點 | 4912 K(4639 °C) |
摩爾體積 | 9.38 ×10-6m3/mol |
汽化熱 | 598 kJ/mol |
熔化熱 | 32 kJ/mol |
蒸氣壓 | 3.47 帕(3000K) |
聲速 | 無數據 |
電負性 | 2.16(鮑林標度) |
比熱 | 250 J/(kg·K) |
電導率 | 18.7×106/(米歐姆) |
熱導率 | 138 W/(m·K) |
第一電離能 | 684.3 kJ/mol |
第二電離能 | 1560 kJ/mol |
第三電離能 | 2618 kJ/mol |
第四電離能 | 4480 kJ/mol |
同位素丰度半衰期衰變模式衰變能量衰變產物 | |
8 鉬的應用
8.1 黑色材料
合金鋼、不鏽鋼、工具鋼及鑄鐵是鉬的主要應用領域,其生產量決定着鉬的需求,鉬在上述鋼鐵中的作用如下:
降低冷卻速率至適當值獲得一種硬馬氏體組織,因而提高了大截面構件的強度、硬度和韌性;
降低迴火脆性;
抗氫脆;
抗硫化物引起的應力開裂;
提高高溫強度;
8.2 有色合金
在大多數超合金及許多鎳基、鈦基合金中,鉬是一種重要的添加元素。在高溫下鉬能有效加速固體強化,防止氯化物點蝕,提高在還原液中的防腐性能。
8.2.1 鉬基合金
鉬及鉬合金的用途十分廣泛,這是因爲它有許多特性,如強度高(2000℃),熱膨脹係數低,優良的導熱與導電性能,對熔融玻璃、熔鹽及熔融金屬有較高的防腐性,還可提高薄塗料的耐磨性。
8.2.2 鉬鋼
鉬是一種特殊鋼合金元素,鉬不僅將其許多優良性能帶入了鋼中,而且也很容易地添加到熔融金屬中。往鋼中添加氧化鉬、鉬鐵或含鉬廢鋼,能大大減小熔鍊損耗。
8.2.3 滲碳鋼
鉬(0.15%~0.30%)被用於滲碳鋼中,可提高心部低碳部分的可硬化性,同時可增加高碳部分的韌性。對於大截面的零件,如齒輪等,尤其有效。在滲碳過程中鉬不被氧化,作爲有效的硬化劑,鉬不會導致表面產生裂紋和剝落。
8.2.4 高溫鋼
相對於其它合金元素,鉬原子很大。所以,它是非常有效的強化劑,可提高鋼的蠕變強度到能夠在600℃左右使用的程度。它的尺寸有效地阻止了砷原子向晶界的遷移,從而防止了回火脆性。氫擴散也被阻止並使氫致開裂的程度減低到極小。
應用了鉬的這些特性的最早的一種高溫鋼是0.50% C- Mo鋼。它已被含鉬0.50%~2.0%的Cr-Mo系列鋼取代。2.25Cr-1.0%Mo鋼是一種主力合金鋼,廣泛用於石油精煉廠、發電廠和石化廠的設備中。
8.2.5 高強度低合金(HSLA)鋼
鉬對低碳微合金HSLA鋼的發展起了重要的作用。添加0.1%~0.3%的鉬可細化針狀鐵素體晶粒組織,並可增強從其它合金元素獲得的沉澱硬化效果。
不必進行強化熱處理,HSLA鋼就能獲得450~600 MPa(65~85 ksi)的高屈服強度。由於塑脆性轉變溫度低至-60 ℃,這些材料被大量用於修建通向遙遠的北極油氣田的管道。較薄尺寸的含鉬HSLA鋼具有良好的可成形性,它們的高強度/重量比使其成爲理想的汽車構件材料。
8.2.6 石油工業管材
對石油新來源的不斷探索已使深油層的開發和發展成爲必要,而深油層經常受到腐蝕性的二硫化氫、二氧化碳和高氯化鹽水的污染,因而含鉬0.15%~0.25%的AISI 4100系列Cr-Mo鋼被廣泛應用。經改進的含鉬0.4%~0.6%的4140系列是對硫化物應力蝕裂(SCC)最具抵抗力的低合金鋼,可用於含硫井。隨着鑽井深度的加深及使用條件的不斷惡化,含鉬更高的不鏽鋼和鎳基合金,如合金C -22(13% Mo)和合金C -276(16% Mo)的應用將不斷增加。
8.2.7 不鏽鋼
由於鉻可在鋼表面自然形成薄的具有保護作用的鈍化膜,所以不鏽鋼具有耐蝕性。鉬可使此鈍化膜更強固,並可在鈍化膜被氯化物破壞時使其迅速再生。鉬含量的增加可提高不鏽鋼上麻點及裂縫的抗蝕性。
8.2.8 316型
(2%~3% Mo)是最廣泛應用的含鉬不鏽鋼。它被指定用作食品處理和加工及醫藥品生產使用的罐、管道和熱交換器材料。增加鉬含量可增強對空氣中的氯化物的抵抗作用,所以316型可用作海上及海岸周圍建築的選擇材料。316型被用於包覆倫敦Canary Wharf 建築物和世界上最高的建築物-位於馬來西亞吉隆坡的Petronas 塔的外層。
8.2.9 雙相不鏽鋼
(3%~4% Mo)強度高並對氯化物應力腐蝕開裂具有優良的抗性。最初在石油天然氣工業中用作輸送管的多用途不鏽鋼現在被更多地應用於化學加工和石油化學工業,並用作紙漿造紙工業的蒸煮器。最具抗蝕性的不鏽鋼含6%~7.3%Mo。這類合金鋼被用作發電廠的冷凝器、海底管道以及核發電廠的關鍵部件,如工業用水管道。1996年在南韓的一個火力發電廠中,選用含Mo 6%的不鏽鋼用於裝有20多個煙氣脫硫洗滌器的吸收塔上。
8.2.10 麻點/隙間腐蝕
鈍態氧化鉻層在晶界附近和非金屬夾雜物附近非常敏感,可形成微電池並迅速產生麻點。缺氧區域,如墊圈下或搭接處,對類似的腐蝕是很敏感的,而它通常被稱作隙間腐蝕。
鉬是防止麻點腐蝕及隙間腐蝕的最有效的成本最低廉的合金元素。暴露在高溫下的腐蝕介質中,尤其是含氯化物和硫化物的腐蝕介質中的不鏽鋼,其中若有外加的或殘餘的拉應力存在,應力腐蝕開裂(SCC)就會發生。增加鉬含量是提高鋼抗應力腐蝕開裂的一種最有效的方法。
在極其惡劣的操作環境中工作的發電廠的洗滌器、紙漿造紙及化學加工中的設備需要採用含鉬量非常高的合金。含鉬非常高的合金包括典型的含6%~8%Mo的合金和含10%~16% Mo的鎳基合金。
8.2.11 工具鋼和高速鋼
鉬的最早應用之一是在工具鋼及高速鋼中用作鎢的替代物,很有效且成本低廉。鉬的原子量大約是鎢的一半,所以1%的鉬大致相當於2%的鎢。由於這些高合金鋼被用於金屬零件的加工、切削和成形,所以必須在較大的溫度範圍內兼具高硬度、高強度和高韌性。
8.2.11.1 工具鋼
鉬可提高工具鋼的硬度和耐磨性。通過降低"臨界冷卻速率",鉬可促進最佳馬氏體基體的形成,甚至可用於在不扭曲或不開裂的情況下不能迅速冷卻的大塊複雜鑄件上。鉬可與鉻之類的元素合用形成特別硬的耐磨碳化物。
由於對工具鋼的性能要求不斷提高,所以其含鉬量也就不斷增加。
8.2.11.2 高速鋼
當工具鋼中鉬、鎢和釩的總含量大於7%且含碳量大於0.6%時,被稱爲高速鋼。此術語是對其能夠"高速"切割金屬的性能的描述。直到20世紀50年代,含鎢18%的T-1還是首選的切削鋼,但是可控氣氛熱處理爐的出現使鉬全部或部分取代鎢成爲現實,且十分經濟有效。
級別 | C | Cr | Mo | W | V |
T-1 | 0.75 | - | - | 18.0 | 1.1 |
M-2 | 0.95 | 4.2 | 5.0 | 6.0 | 2.0 |
M-7 | 1.00 | 3.8 | 8.7 | 1.6 | 2.0 |
M-42 | 1.10 | 3.8 | 9.5 | 1.5 | 1.2 |
添加5%~10%的鉬可有效地使高速鋼的硬度和韌性達到最佳,並在切割金屬時產生的高溫下保持這些特性。鉬還有一個優點:在高溫下,如果鐵和鉻的初生碳化物在尺寸上迅速長大,那麼鋼就會變軟變脆。鉬,尤其是與釩結合的鉬,可將碳化物重組爲在高溫下較穩定的微小的二次碳化物,從而使鋼的軟化脆化程度減低到最小。
高速鋼的最大用途是用於製造各種切削工具:鑽頭、銑刀、齒輪刀具、鋸條等。
通過在高速鋼表面塗敷薄的但很硬的碳化鈦塗層,高速鋼有用的切削特性將被進一步提高,該種塗層可減少磨損、提高耐磨性,從而提高切削速度並延長工具壽命。
含鉬高速鋼的特別高溫磨損性能使其在汽車閥門鑲嵌件和凸輪環的新領域的應用很理想。
8.2.12 鑄鐵
鉬可通過降低珠光體轉變溫度來提高鑄鐵的強度和硬度。它還可提高高溫下的強度和蠕變阻力。含鉬2%~3% 的高鉻鑄鐵比不含鉬的高鉻鑄鐵顯示出了更大的衝擊韌性,且在惡劣的磨蝕條件下應用很理想,比如,在採礦、銑削、破碎等過程中的應用。這些鑄鐵具有合格的性能,這就不必進行費用高昂的熱處理,使其成爲其它磨擦材料的價格低廉的替代物。降低奧氏體形成元素比如鎳和錳的含量,還能將低溫奧氏體的保持力--引起過早損毀的潛在原因減低到最小。
硅含量達到4%,鉬含量達到1%的高Si-Mo塑性鐵的應用越來越引起人們的興趣。它們能在600℃工作的良好強度使其成爲在高溫應用中合金含量較高的鐵和鋼的有效的價格低廉的替代物,如在渦輪增壓器外殼、發動機排氣歧管和加熱爐構件中的應用。經奧氏體淬火的球墨鑄鐵具有獨特的顯微組織,其強度超過了1000 MPa(145 ksi ),且具有良好的衝擊韌性。它們的特異性能使其在特殊應用中很理想,如發電、船發動機和大型採礦設備需要的大齒輪和機軸。
8.2.13 粉末冶金
提高高速鋼之類的高合金鑄錠材料中的合金含量的最主要限制是在慢冷卻過程中有偏析傾向。粉末冶金技術使鋼液霧化爲微滴,微滴冷卻得極其迅速,防止了內部偏析的發生。通過這些顆粒的凝結產生的鋼具有相當均勻的顯微組織,與同等的傳統品牌的鋼相比,它具有無數的優點。許多粉末冶金(PM)高速鋼、不鏽鋼和鎳基合金已大量投入市場,而且這種技術預示將來可能生產出高合金鋼的新一代產品。
在超耐熱合金工業中,粉末冶金(PM)技術能夠生產出高合金含量的關鍵零件,如燃汽輪機部件。
8.2.14 鉬基合金
鉬金屬通常是採用粉末冶金技術生產出來的,鉬粉被流體靜壓力壓制成生坯並在約2100 ℃燒結。在870~1260 ℃的範圍內進行熱加工。當鉬在空氣中在約600 ℃以上被加熱時形成揮發性的氧化物,所以它的高溫應用被侷限在無氧化或真空環境中。 右下圖爲含鉬量高的蒸汽渦輪機轉軸的鋼質葉片
鉬合金在高溫(達到1900 ℃)下具有良好的強度和機械穩定性。它們的高延展性和韌性使其對缺陷和脆性斷裂的容限比陶瓷要高。
高溫發熱元件、輻射防護屏、擠壓模具、鍛造模具等;
用於臨牀診斷的旋轉X-射線陽極;
用作半導體芯片防振墊的散熱器,其熱膨脹係數與硅相匹配;
濺射層,只有幾埃(10-7mm)厚,用作集成電路芯片的門及互連;
Mo-25%Re合金用作火箭發動機元件和液體金屬熱交換器,它們必須在室溫下具有可延展性。
8.2.15 超耐熱合金和鎳基合金
鉬提高了不鏽鋼的耐蝕性,同樣它也能增強鎳基合金的抗腐蝕性和機械性能。許多含鉬量高、耐蝕性強的鎳基合金被廣泛地應用在許多領域。
鉬在超高溫合金中是非常有效的基體強化劑,超高溫合金使噴氣發動機成爲現實。鉬(達到5%)強化了鎳基體並通過將鎳基與γ初析出相分割開來擴充其工作溫度。這些合金被廣泛用於旋轉構件中,如渦輪機葉片及噴氣發動機的渦輪圓盤。高鉬合金,如X合金(含鉬9%),應用於許多固定的燃燒構件中。現今的超高溫合金佔噴氣發動機重量的三分之一以上。Stellite21,一種含鉬5%的鈷基熔模鑄造合金,對體液具有良好的抗腐蝕性,被廣泛地用於製造假肢。
8.2.16 鈦基合金
α-β型鈦基合金中通常添加不超過5%的鉬。這些材料可被有效地熱處理至強度超過1000 MPa(145 ksi),用作航空工業的發動機的空氣壓縮機及要求低重量、高強度和高耐蝕性的構件中。
8.3 化學應用
鉬基化學制品具有在+4、+5和+6氧化態之間轉變的多種化學性能。由鉬酸鹽制造的材料包括氧化催化劑,具有感光性和半導電性能。通過對鉬化學性質的研究,鉬的許多性能爲其提供了發展的機會和新的工業性應用。鉬化合物通常可用作毒性元素的安全的替代品。
8.3.1 催化劑
鉬基催化劑的應用很廣泛。當與鈷和鎳結合時,鉬被用於石油工業,因爲它能夠將通常存在於原油中的有機硫化合物中的硫去除。由於世界原油供應的進一步擴大及低硫原油的越來越少,鉬基催化劑的應用將會增加。鉬催化劑在有硫存在的情況下,能夠將對廢料進行高溫分解產生的氫和一氧化碳轉換爲醇類,否則可致貴金屬催化劑中毒。鉬還將煤轉換爲液態。鉬不僅可用於經濟的燃料精煉,而且在爲我們提供一個較安全的環境方面做了貢獻,因爲它排硫量較少。
作爲選擇性氧化催化劑的一個成分,鉬可將丙烯、氨水和空氣轉換爲丙烯腈、乙晴和其它化學品,這些材料對塑料和紡織工業很重要。
8.3.2 顏料
鉬橙具有光和熱穩定性,顏色從鮮紅色-橙色到紅色-黃色,被用於顏料和墨水、塑料、橡膠產品、及陶瓷中。磷鉬酸,被用來沉澱染料Mithyl Violet(甲紫)和Victoria Blue(維多利亞藍)。白色的緩蝕顏料被用作底漆。
8.3.3 緩蝕劑
鉬酸鈉由於在較大的Ph值範圍內在低碳鋼中具有緩蝕作用而取代鉻酸鹽幾十年了。鉬酸鹽毒性非常低,而且是對通常添加在緩蝕劑中的有機添加劑有很弱腐蝕性的氧化劑。在空調冷卻水和加熱系統的構造中,保護低碳鋼以防腐蝕是其主要用途。鉬酸鹽溶液可防止鋼件在加工過程中生鏽,並被用在水基液壓系統中。還可用作汽車發動機防凍劑的添加劑。
緩蝕顏料,主要是鉬酸鋅,也有鈣和鍶的鉬酸鹽,被用作工業顏料。這些顏料是白色的,可用作底漆或其它顏色的調配劑。
8.3.4 抑煙劑
在電子工程中,導線和電纜的絕緣層可能對消防人員及在飛機和醫院中的人造成煙火危害。八鉬酸銨與聚氯乙烯合用會抑制煙塵的形成。隨着錄像機、電話和計算機網絡的不斷增加,這些應用也會不斷增加和發展。
8.3.5 潤滑劑
二硫化鉬是最常見的鉬的自然形態,從礦石中提取淨化後直接用作潤滑劑。由於二硫化鉬爲層狀結構,因而是一種很有效的潤滑劑。這些分層能夠在彼此間相互滑動,允許在鋼面和其他金屬面上流動自如,即使在重壓下也是如此,如軸承表面。因爲二硫化鉬是地熱作用形成的,它具有承受熱壓的化學穩定性。少量的硫與鐵反應並形成一個硫化物層,該硫化物層與硫化鉬是相容的,保持潤滑膜。二硫化鉬對許多化學品具有惰性,並在真空下會完成其潤滑作用,而石墨則不能。
二硫化鉬不同於石墨,它的摩擦係數低(0.03~0.06),不是吸附膜或氣體所致,潤滑性是它本身所固有的;
與金屬的親和力強;
具有膜成型結構;
屈服強度高達3450 MPa(500千磅/平方英寸);
在空氣中, 低溫350℃下有極好的潤滑性能(在1200℃惰性或真空條件下)
鉬的化合物和水溶性的硫化合物溶液混合後在切削液和金屬成型材料中具有潤滑性和緩蝕性。油溶性的鉬硫化合物,如硫代磷酸鹽和硫代氨基甲酸鹽,能避免發動機的磨損、氧化和腐蝕。有好幾個商業製造廠家都生產這些潤滑添加劑。
鉬含量 | 產品類型 | 用途 |
1‐20 | 潤滑脂:製造、採礦和運輸 | 滾珠和輥子軸承及滾柱軸承、齒槽、底盤及傳送器 |
20‐60 | 糊狀物:礦物或合成鹼 | 機器的裝配,齒槽、齒輪、萬向節、金屬成型 |
0.5‐5 | 工業油和發動機油或合成液 | 所有汽車和工業齒輪、減壓器、凸輪等 |
1‐20 | 水性懸浮液 | 金屬加工及工藝、加工潤滑劑、螺紋、導軌、包裝、壓模鑄造 |
達85 | 膠粘塗料:空氣或熱癒合的有機或無機塗料 | 螺紋、工具、開關瑣、閥門、導軌、加工潤滑劑、金屬加工 |
1‐40 | 金屬加工混用化合物、肥皂、粉末等 | 擠壓、冷成型、拉絲、深衝壓 |
10‐100 | 純粉末或混合粉末 | 衝裁、衝壓、成型、繼電器、開關、封裝 |
複合材料 | ||
1‐10 | 摩擦產品、燒結的銅製動器 、半金屬和非石棉墊 | 飛機、汽車和火車的剎車襯墊及離合器摩擦片 |
1‐30 | 塑料、橡膠及金屬複合材料 | 齒輪、導軌、軸承墊圈、0形圈 |
13 環境標準
14 泄漏應急處理
隔離泄漏污染區,周圍設警告標誌,切斷火源。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿化學防護服。使用不產生火花的工具小心掃起,避免揚塵,運至廢物處理場所。用水刷洗泄漏污染區,經稀釋的洗水放入廢水系統。如大量泄漏,收集回收或無害處理後廢棄。
17 參考資料
- ^ [1] 中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會.WS/T 476—2015 營養名詞術語[Z].2015-12-29.