GBZ/T 160.34—2004 工作場所空氣有毒物質測定 硒及其化合物

1 拼音

GBZ/T 160.34—2004 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng xī jí qí huà hé wù

2 英文參考

Methods for determination of selenium and its compounds in the air of workplace

ICS 13.100

C52

中華人民共和國國家職業衛生標準 GBZ/T 160.34—2004《工作場所空氣有毒物質測定 硒及其化合物》（Methods for determination of selenium and its compounds in the air of workplace）由中華人民共和國衛生部於2004年05月21日發佈，自2004年12月01日起實施，同時代替GB 16217—1996 附錄A、WS/T 130—1999。本標準首次發佈於1996年，本次是第一次修訂。

3 前言

爲貫徹執行《工業企業設計衛生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業接觸限值》（GBZ 2），特製

定本標準。本標準是爲工作場所有害因素職業接觸限值配套的監測方法，用於監測工作場所空氣中硒及其化合物[包括硒（Selenium）和二氧化硒（Selenium dioxide）等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法後提出。這次修訂將同類化合物的同種監測方法和不同種監測方法歸併爲一個標準方法，並增加了長時間採樣和個體採樣方法。

本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB 16217—1996 附錄A、WS/T 130—1999。本標準首次發佈於1996年，本次是第一次修訂。

本標準由全國職業衛生標準委員會提出。

本標準由中華人民共和國衛生部批准。

本標準起草單位：中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所、上海市疾病預防控制中心、武漢市勞動衛生職業病防治院。

本標準主要起草人：閆慧芳、張敬、李玉芬和艾中原等。

工作場所空氣有毒物質測定

硒及其化合物

4 1 範圍

本標準規定了監測工作場所空氣中硒及其化合物濃度的方法。本標準適用於工作場所空氣中硒及其化合物濃度的測定。

5 2 規範性引用文件

下列文件中的條款，通過本標準的引用而成爲本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨後所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用於本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用於本標準。

GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測的採樣規範

6 3 原子熒光光譜法

6.1 3.1 原理

空氣中氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜採集，消解後，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，在原子化器中，生成的硒基態原子吸收196.0nm波長，發射出原子熒光，測定原子熒光定量。

6.2 3.2 儀器

3.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8μm。

3.2.2 採樣夾，濾料直徑爲40mm。

3.2.3 小型塑料採樣夾，濾料直徑爲25mm。

3.2.4 空氣採樣器，流量0～3 L/min和O～10L/min。

3.2.5 微波消解器。

3.2.6 具塞刻度試管，25ml。

3.2.7 原子熒光光度計，具硒空心陰極燈。

儀器操作參考條件

原子化器高度：8mm；原子化器溫度：800℃；

載氣（Ar）流量：600ml/min;

屏蔽氣流量：1000ml/min。

6.3 3.3 試劑

實驗用水爲去離子水，用酸爲優級純或高純。

3.3.1 硝酸，ρ₂₀=1.42 g/ml。

3.3.2 鹽酸，ρ₂₀=1.18 g/ml。

3.3.3 過氧化氫（30%，優級純）。

3.3.4 鹽酸溶液，10%（ v/v）。

3.3.5 硼氫化鈉（或鉀）（分析純）溶液：稱取7g硼氫化鈉或10g硼氫化鉀和2.5g氫氧化鈉，溶於水中並稀釋至500ml。

3.3.6 標準溶液：稱取0.1000g硒粉（高純），用10ml硝酸在水浴上加熱溶解，用水定量轉移入100ml容量瓶中，並稀釋至刻度。此溶液爲1.0mg/ml標準貯備液。臨用前，取1.0ml標準貯備液於1000ml容量瓶中，加入30ml 6mol/L鹽酸溶液，用水稀釋至刻度，此溶液爲1.0μg/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。

6.4 3.4 樣品的採集、運輸和保存

現場採樣按照GBZ 159執行。

3.4.1 短時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的採樣夾以5L/min流量採集15min空氣樣品。

3.4.2 長時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾，以1L/min流量採集2～8h空氣樣品。

3.4.3 個體採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾佩戴在採樣對象的前胸上部，儘量接近呼吸帶，以1L/min流量採集2～8h空氣。

3.4.4 樣品空白：將裝好微孔濾膜的採樣夾帶至採樣點，除不連接空氣採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。

採樣後，將濾膜的接塵面朝裏對摺2次，置於清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

6.5 3.5 分析步驟

3.5.1 樣品處理：將採過樣的濾膜放入微波消解器的消化罐中，加入3ml硝酸和2ml過氧化氫後，置於微波消解器內消解，消解完成後，在水浴中揮發硝酸至近幹。加入5ml 6mol/L鹽酸溶液，用水定量轉移入具塞比色管中，並定容至10ml，混勻，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用水稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。

3.5.2 工作曲線的繪製：取5只消化罐，各放入一張微孔濾膜，分別加入0.0、0.50、1.0、2.0、3.0ml硒標準溶液，配成0.0、0.05、0.1、0.2、0.3μg/ml硒標準系列。各加入3ml硝酸和2ml過氧化氫，按樣品處理操作，製成10ml溶液，搖勻。參照儀器操作條件，將原子熒光光度計調節至最佳測定狀態，分別測定標準系列，每個濃度重複測定3次，以吸光度均值對相應的硒濃度（μg/ml）繪製標準曲線。

3.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白溶液；測得吸光度值後，由標準曲線得硒濃度（μg/ml）。

6.6 3.6 計算

3.6.1 按式（1）將採樣體積換算成標準採樣體積：

式中：

Vo——標準採樣體積，L；

V——採樣體積，L；

t——採樣點的溫度，℃；

P——採樣點的大氣壓，kPa。

3.6.2 按式（2）計算空氣中硒的濃度：

式中：

C——空氣中硒的濃度，mg/m³；

10——樣品溶液的總體積，ml；

c——測得樣品溶液中硒的濃度（減去樣品空白），μg/ml；

Vo——換算成標準採樣體積，L。

3.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

6.7 3.7 說明

3.7.1 本法的檢出限爲0.005μg/ml;最低檢出濃度爲0.0007mg/m³（以採集75L空氣樣品）；測定範圍爲0.005～0.3μg/ml;相對標準偏差爲2.1%～4.6%。

3.7.2 本法的平均採樣效率爲99.6%。

3.7.3 本法只能採集空氣中氣溶膠態硒及其化合物，不能用於硒化氫的採集。

3.7.4 樣品消解方法也可以使用下法的操作。

7 4 二氨基萘熒光分光光度法

7.1 4.1 原理

空氣中的氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜採集，消解後，硒離子與2,3-二氨基萘（DAN）反應生成熒光絡合物；測量熒光強度，進行定量。

7.2 4.2 儀器

4.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8μm。

4.2.2 採樣夾，濾料直徑爲40mm。

4.2.3 小型塑料採樣夾，濾料直徑爲25mm。

4.2.4 空氣採樣器，流量0～3 L/min和0～10L/min。

4.2.5 燒杯，50ml。

4.2.6 電熱板或電砂浴。

4.2.7 表面皿。

4.2.8 具塞錐形瓶，150ml。

4.2.9 分液漏斗，60ml。

4.2.10 具塞比色管，10ml。

4.2.11 熒光分光光度計

儀器操作參考條件

激發光波長：378nm，狹縫10nm;

發射光波長：520nm，狹縫8nm。

7.3 4.3 試劑

實驗用水爲去離子水，用酸鹼爲優級純。

4.3.1 硝酸，ρ₂₀=1.42 g/ml。

4.3.2 鹽酸，ρ₂₀=1.18 g/ml。

4.3.3 高氯酸，ρ₂₀=1.67 g/ml。

4.3.4 氨水，ρ₂₅=0.9 g/ml。

4.3.5 消化液：高氯酸：硝酸=1：9。

4.3.6 熒光紅鈉溶液：溶解50mg熒光紅鈉於水中並稀釋至1000ml。臨用前，再稀釋成0.2μg/ml，用以調節熒光計的熒光強度爲100%。

4.3.7 環己烷，分析純。

4.3.8 乙二胺四乙酸二鈉溶液，74g/L。

4.3.9 鹽酸羥胺溶液，10g/L。

4.3.10 甲酚紅溶液：稱取20mg甲酚紅，加入1ml氫氧化鈉溶液（2g/L）和2ml乙醇（95%），溫熱溶解，用乙醇溶液（20%）稀釋至100ml。

4.3.11 氨水溶液，7.2mol/L。

4.3.12 鹽酸溶液，6mol/L。

4.3.13  DAN溶液，1g/L：稱取0.1g DAN於具塞錐形瓶中，加入100ml鹽酸溶液（0.1mol/L），振搖15min至完全溶解。加入20ml環己烷，振搖5min，移入分液漏斗中。分層後，下層溶液再用環己烷提取3～4次，直到環己烷中熒光雜質降至最低爲止。將下層放入棕色瓶中，加環己烷至形成約0.5 cm 層厚，以隔離空氣。保存在4℃冰箱內。

4.3.14 無水硫酸鈉。

4.3.15 標準溶液：稱取0.1634g亞硒酸（H₂SeO₃），用20ml水溶解，並定量轉移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液爲1.0mg/ml標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0μg/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。

7.4 4.4 樣品的採集、運輸和保存

現場採樣按照GBZ 159執行。

4.4.1 短時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的採樣夾以5L/min流量採集15min空氣樣品。

4.4.2 長時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾，以1L/min流量採集2～8h空氣樣品。

4.4.3 個體採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾佩戴在採樣對象的前胸上部，儘量接近呼吸帶，以1L/min流量採集2～8h空氣樣品。

4.4.4 樣品空白:將裝好微孔濾膜的採樣夾帶至採樣點，除不連接空氣採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。

採樣後，將濾膜的接塵面朝裏對摺2次，置於清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可長期保存。

7.5 4.5 分析步驟

4.5.1 樣品處理：將採過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上緩緩加熱直至大量冒白煙時爲止。用水洗滌表面皿和燒杯內壁，再加熱至冒白煙。取下，用水定量轉移樣品入具塞比色管中，稀釋至10.0ml，搖勻，取1.0ml樣品溶液，加水至20ml，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用水稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。

4.5.2 標準曲線的繪製：在6只具塞錐形瓶中，分別加入0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00ml硒標準溶液，各加水至20ml，配成0.00、0.10、0.30、0.50、0.70、1.00μg硒標準系列。向各標準管中加入1ml乙二胺四乙酸二鈉溶液，1ml鹽酸羥胺溶液，2滴甲酚紅溶液。用氨水溶液和鹽酸溶液調節pH至1.5～2.0，溶液呈淺橙色（必要時用精密pH試紙校對）。於暗室中，加入1.5ml DAN溶液，搖勻。在沸水浴中加熱5min；取出用水冷卻。加入5ml環己烷，加塞，置振盪器上振搖4min。將溶液定量轉移入分液漏斗中，分層後，棄去水層，環己烷通過無水硫酸鈉放入具塞比色管。測量熒光強度，每個濃度重複測定3次，以熒光強度均值對相應的硒含量（μg）繪製標準曲線。

4.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白溶液。測得吸光度值後，由標準曲線得硒含量（μg）。

7.6 4.6 計算

4.6.1 按式（1）將採樣體積換算成標準採樣體積。

4.6.2 按式（3）計算空氣中硒的濃度。

式中：

C——空氣中硒的濃度，mg/m³；

m——測得樣品溶液中硒的含量（減去樣品空白），μg；

Vo——標準採樣體積，L。

4.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

7.7 4.7 說明

4.7.1 本法的檢出限爲0.002μg/ml;最低檢出濃度爲0.0003mg/m³（以採集75L空氣樣品計）：測定範圍爲0.002～0.05μg/ml;平均相對標準偏差爲1.2%。

4.7.2 本法的平均採樣效率爲99.6%。

4.7.3 本法只能採集空氣中氣溶膠態硒及其化合物，不能用於硒化氫的採集。

4.7.4 要嚴格控制樣品消化的溫度和時間以及測定的操作條件。可以使用第一法的微波消解法。4.7.5 在本法條件下，100μg鋅、鉛、銅、鐵、錫、鈣、錳、鉻、鎘、鋁、鎳，10μg釩，不干擾測定。

8 5 氫化物－原子吸收光譜法

8.1 5.1 原理

空氣中氣溶膠態硒及其化合物用微孔濾膜採集，消解後，硒被硼氫化鈉還原成硒化氫，在196.0nm波長下，測量硒基態原子的吸收強度，定量測定。

8.2 5.2 儀器

5.2.1 微孔濾膜，孔徑0.8μm。

5.2.2 採樣夾，濾料直徑爲40mm。

5.2.3 小型塑料採樣夾，濾料直徑爲25mm。

5.2.4 空氣採樣器，流量0～3 L/min和0～10 L/min。

5.2.5 燒杯，50ml。

5.2.6 電熱板或電砂浴。

5.2.7 表面皿。

5.2.8 具塞刻度試管，25ml。

5.2.9 微量進樣器，10μl。

5.2.10 原子吸收分光光度計，帶氫化物發生裝置、石英原子化器和硒空心陰極燈。

8.3 5.3 試劑

實驗用水爲去離子水，用酸爲優級純或高純，其他試劑爲分析純。

5.3.1 硝酸，ρ₂₀=1.42 g/ml。

5.3.2 鹽酸，ρ₂₀=1.18 g/ml。

5.3.3 高氯酸，ρ₂₀=1.67 g/ml。

5.3.4 消化液，高氯酸：硝酸=1：9。

5.3.5 鹽酸溶液，8%（v/v）。

5.3.6 硼氫化鈉溶液：稱取6g硼氫化鈉（NaBH₄）和5g氫氧化鈉，溶於水中並稀釋至1L。如有沉澱，過濾後使用。

5.3.7 標準溶液：稱取0.1634g亞硒酸（H₂SeO₃），用20ml水溶解，並定量轉移入100ml容量瓶中，稀釋至刻度。此溶液爲1.0mg/ml硒標準貯備液。臨用前，用水稀釋成1.0μg/ml硒標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。

8.4 5.4 樣品的採集、運輸和保存

現場採樣按照GBZ 159執行。

5.4.1 短時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的鋁合金採樣夾以5L/min流量採集15min空氣樣品。

5.4.2 長時間採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾，以1L/min流量採集2～8h空氣樣品。

5.4.3 個體採樣：在採樣點，將裝好微孔濾膜的小型塑料採樣夾佩戴在採樣對象的前胸上部，儘量接近呼吸帶，以1L/min流量採集2～8h空氣樣品。

5.4.4 樣品空白：將裝好微孔濾膜的採樣夾帶至採樣點，除不連接空氣採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。

採樣後，將濾膜的接塵面朝裏對摺2次，置於清潔容器內運輸保存。樣品在室溫下可長期保存。

8.5 5.5 分析步驟

5.5.1 樣品處理：將採過樣的濾膜放入燒杯中，加入5ml消化液，在電熱板上緩緩加熱，溫度控制在200℃左右，直至大量冒白煙時爲止。用水洗滌表面皿和燒杯內壁，再加熱至冒白煙。取下，用鹽酸溶液定量轉移樣品入具塞刻度試管中，稀釋至25.0ml，搖勻。取5.0ml於氫化物發生器的反應瓶中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用鹽酸溶液稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。

5.5.2 工作曲線的繪製：在5只燒杯中，各放人1張微孔濾膜，分別加入0.00、0.10、0.25、0.50、0.75ml硒標準溶液，配成0.00、0.004、0.010、0.020、0.030μg/ml硒標準系列（硒濃度爲稀釋成25ml時的濃度）。按樣品處理操作，製成25ml樣品溶液。將原子吸收分光光度計調節至最佳操作條件；按儀器介紹連接好氫化物發生器和石英原子化器。先用水洗滌反應瓶3次，每次5ml;然後取5.0ml標準系列溶液於反應瓶中蓋好瓶塞，加入1ml硼氫化鈉溶液；5s後，以0.8L/min流量的載氣將生成的硒化氫通人用乙炔空氣火焰加熱的石英原子化器中；在196.0nm波長下，分別測定標準系列，每個濃度重複測定3次，以吸光度均值對相應的硒濃度（μg/ml）繪製標準曲線。

5.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白溶液，測得的吸光度值後，由標準曲線得硒濃度（μg/ml）。

8.6 5.6 計算

5.6.1 按式（1）將採樣體積換算成標準狀況下的體積。

5.6.2 按式（4）計算空氣中硒的濃度。

式中：

C——空氣中硒的濃度，mg/m³；

25——樣品溶液的總體積，ml；

c——測得樣品溶液中硒的濃度（減去樣品空白），μg/ml;

Vo——標準狀況下的採樣體積，L。

5.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。

8.7 5.7 說明

5.7.1 本法的檢出限爲0.004μg/ml;最低檢出濃度爲0.0013mg/m³（以採集75L空氣樣品）；測定範圍爲0.004～0.030μg/ml;相對標準偏差分別爲4.6%、2.7%和1.6%。

5.7.2 樣品消解溫度不能過高，不能將溶液蒸乾，應留約0.2ml。也可以使用微波消解法。

5.7.3 5000倍的鐵、鉛對20ng/ml硒不干擾；100倍的錫、鈷，10倍的砷、鉻和0.01μg/ml銅、鎳，對0.01μg/ml硒不干擾。

5.7.4 本法只能採集空氣中氣溶膠態硒及其化合物。平均採樣效率爲99.6%。