2 英文參考
Methods for determination of hydrazines in the air of workplace
ICS 13.100
C52
中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T 160.71—2004《工作場所空氣有毒物質測定 肼類化合物》（Methods for determination of hydrazines in the air of workplace）由中華人民共和國衛生部於2004年05月21日發佈，自2004年12月01日起實施，同時代替GB 16221—1996 附錄A、GB 16222—1996 附錄A、GB 16223—1996 附錄A、GB/T 17065—1997。本標準首次發佈於1996年，本次是第一次修訂。
3 前言
爲貫徹執行《工業企業設計衛生標準》（GBZ 1）和《工作場所有害因素職業接觸限值》（GBZ 2），特制定本標準。本標準是爲工作場所有害因素職業接觸限值配套的監測方法，用於監測工作場所空氣中肼類化合物[包括肼（Hydrazine）、甲基肼（Monomethyl hydrazine）、偏二甲基肼（1,1-Dimethyl hydrazine）等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法後提出。這次修訂將同類化合物的同種監測方法和不同種監測方法歸併爲一個標準方法，並增加了長時間採樣和個體採樣方法。
本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB 16221—1996 附錄A、GB 16222—1996 附錄A、GB 16223—1996 附錄A、GB/T 17065—1997。
本標準首次發佈於1996年，本次是第一次修訂。
本標準由全國職業衛生標準委員會提出。
本標準由中華人民共和國衛生部批准。
本標準起草單位：航空航天工業部第七設計研究院、中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所。
本標準主要起草人：黃雪祥等。
肼類化合物
5 2 規範性引用文件
下列文件中的條款，通過本標準的引用而成爲本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨後所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用於本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用於本標準。
6 3 肼、甲基肼和偏二甲基肼溶劑解吸－氣相色譜法
6.1 3.1 原理
空氣中的肼、甲基肼和偏二甲基肼用酸性硅膠管採集，解吸、衍生和萃取後，經色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峯高或峯面積定量。
6.2 3.2 儀器
3.2.1 酸性硅膠管：溶劑解吸型，內裝200mg/100mg酸性硅膠。
3.2.2 空氣採樣器，流量0～3L/min。
3.2.4 具塞試管，5ml。
3.2.5 微量注射器，10μl。
儀器操作參考條件
色譜柱：2m×4mm，OV-17：Gas Chrom Q=1：100；
柱溫：120℃；
汽化室溫度：250℃；
檢測室溫度：200℃；
載氣（氮氣）流量：71ml/min。
6.3 3.3 試劑
3.3.1 硫酸，ρ20=1.84 g/ml。
3.3.2 酸性硅膠：多孔微球硅膠（20～40目）用6mol/L鹽酸溶液煮沸3h，水洗至中性，於110℃乾燥，350℃活化3h。稱取100g活化好的硅膠，放人250ml磨口錐形瓶中，邊搖邊滴加硫酸（高純）至總量爲125g;蓋好瓶塞，振搖1h，使硫酸均勻塗布在硅膠上。
3.3.5 2,4-戊二酮。
3.3.6 肼，純度>98.5%。
3.3.8 乙酸鈉溶液，0.5mol/L：稱取8.2g無水乙酸鈉，溶於水中，並稀釋至200ml。
3.3.9 衍生劑：用乙酸鈉溶液稀釋1ml糠醛（經重蒸餾）至25ml。臨用前配製。
3.3.10 OV-17：色譜固定液。
3.3.11 Gas Chrom Q，色譜擔體，80～100目。
3.3.12 標準溶液：
3.3.12.1 肼標準溶液：準確稱取0.0407g硫酸肼（色譜純），溶於硫酸溶液，定量轉移至100ml容量瓶中，並稀釋至刻度，此溶液爲0.1mg/ml標準貯備液。臨用前，用硫酸溶液稀釋成5.0μg/ml肼標準溶液。
3.3.12.2 甲基肼或偏二甲基肼標準溶液：於10ml容量瓶中加約5ml硫酸溶液，準確稱量後，加入一定量的甲基肼或偏二甲基肼（色譜純），再準確稱量，加硫酸溶液至刻度；根據2次稱量之差計算溶液的濃度，此溶液爲標準貯備液。臨用前，再用硫酸溶液稀釋成300.0μg/ml偏二甲基肼標準溶液或10.0μg/ml甲基肼標準溶液。
6.4 3.4 樣品的採集、運輸和保存
現場採樣按照GBZ 159執行。
3.4.1 短時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以1L/min流量採集15min空氣樣品。
3.4.2 長時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
3.4.3 個體採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，佩戴在採樣對象的前胸上部，進氣口儘量接近呼吸帶，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
3.4.4 樣品空白：將酸性硅膠管帶至採樣點，除不連接採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。
採樣後，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器內運輸和保存。在室溫下可保存7d。
6.5 3.5 分析步驟
3.5.1 樣品處理：
3.5.1.1 肼和偏二甲基肼樣品：將採過樣的前後段硅膠分別放人溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml硫酸溶液，解吸30min，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用硫酸溶液稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
3.5.1.2 甲基肼樣品：將採過樣的前後兩段硅膠分別放入溶劑解吸瓶中，各加入2.0ml氫氧化鈉溶液，解吸30min，解吸液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用氫氧化鈉溶液稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
3.5.2 標準曲線的繪製：
3.5.2.1 肼和偏二甲基肼：於6只具塞試管中，分別加入0.0、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50ml肼標準溶液或偏二甲基肼標準溶液，各加硫酸溶液至2.0ml，配成0.0、0.25、0.50、0.75、1.0和1.25μg/ml肼標準系列，0.0、15.0、30.0、45.0、60.0和75.0μg/ml偏二甲基肼標準系列；各加2ml衍生劑，放置反應1h，用0.5ml乙酸乙酯萃取1min，萃取液供測定。
3.5.2.2 甲基肼：在6只具塞試管中，各加入200mg酸性硅膠、2ml氫氧化鈉溶液和200μg肼；分別加入0.0、5.0、10.0、15.0、20.0和25.0μl基肼標準溶液，搖勻，配成0.0、0.025、0.050、0.075、0.10和0.125μg/ml甲基肼標準系列；加入2μl 2,4-戊二酮，搖勻，調節pH=9.0，塞緊管塞，不時振搖，反應60min。用0.5ml乙酸乙酯萃取30min，萃取液供測定。
參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態，取2.0μl萃取液進樣，分別測定各標準系列。每個濃度重複測定3次。以測得的峯高或峯面積均值對相應的待測物濃度（μg/ml）繪製標準曲線。
3.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白萃取液，測得峯高或峯面積值後，由標準曲線得待測物的濃度（μg/ml）。
6.6 3.6 計算
式中：
Vo——標準採樣體積，L；
V——採樣體積，L；
t——採樣點的溫度，℃；
3.6.2 按式（2）計算空氣中肼、甲基肼或偏二甲基肼的濃度：
式中：
2——解吸液的體積，ml;
c1，c2——測得前後段解吸液中肼、甲基肼或偏二甲基肼的濃度（減去樣品空白），μg/ml；
D——解吸效率，%；
Vo——標準採樣體積，L。
3.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
6.7 3.7 說明
3.7.1 樣品測定方法：先將溶劑吸附劑管的前段倒入解吸瓶中解吸並測定，如果測定結果顯示未超出吸附劑的穿透容量時，後段可以不用解吸和測定；當測定結果顯示超出吸附劑的穿透容量時，再將後段吸附劑倒入解吸瓶中解吸並測定，測定結果計算時將前後段的結果相加後作相應處理。
3.7.2 本法的檢出限：肼爲0.05μg/ml，甲基肼爲0.01μg/ml，偏二甲基肼爲1μg/ml;最低檢出濃度：肼爲0.007mg/m3，甲基肼爲0.001mg/m3，偏二甲基肼爲0.13mg/m3（以採集15L空氣樣品計）。測定範圍：肼爲0.05～0.25μg/ml，甲基肼爲0.01～0.125μg/ml，偏二甲基肼爲1～75μg/ml。相對標準偏差：肼爲3.7%，偏二甲基肼爲<3%。
3.7.3 200mg硅膠的穿透容量>4.8mg；平均解吸效率>90%。每批硅膠管應作解吸效率。
3.7.4 糠醛和乙酸乙酯的純度影響肼、甲基肼和偏二甲基肼的衍生效果。
3.7.6 本法可使用相應的毛細管色譜柱。
7 4 肼和甲基肼的對二甲氨基苯甲醛分光光度法
7.1 4.1 原理
空氣中肼和甲基肼用酸性硅膠採集，硫酸溶液解吸後，與對二甲氨基苯甲醛反應生成黃色的連氮化合物，測量吸光度，進行定量。
7.2 4.2 儀器
4.2.1 酸性硅膠管，溶劑解吸型，內裝200mg/100mg酸性硅膠。
4.2.2 空氣採樣器，流量0～500ml/min和0～3L/min。
4.2.4 具塞刻度試管，10ml。
4.2.5 分光光度計，470nm。
7.3 4.3 試劑
4.3.1 硫酸，ρ20=1.84 g/ml。
4.3.2 酸性硅膠：多孔微球硅膠（20～40目）用6mol/L鹽酸溶液煮沸3h，水洗至中性，於110℃乾燥，350℃活化3h。稱取100g活化好的硅膠，放入250ml磨口錐形瓶中，邊搖邊滴加硫酸（高純）至總量爲125g;蓋好瓶塞，振搖1h，使硫酸均勻塗布在硅膠上。
4.3.3 硫酸－乙醇溶液：向200ml無水乙醇加入36ml 6mol/L硫酸溶液，再加無水乙醇至250ml。
4.3.5 對二甲氨基苯甲醛溶液：稱取10.0g對二甲氨基苯甲醛，溶於500ml乙醇，加20ml硫酸，混勻。室溫下可保存14d。
4.3.6 標準溶液：
4.3.6.1 肼標準溶液：準確稱取0.0407g硫酸肼（色譜純），溶於硫酸溶液，定量轉移至100ml容量瓶中，並稀釋至刻度，此溶液爲0.1mg/ml標準貯備液。臨用前，用硫酸溶液稀釋成1.0μg/ml肼標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
4.3.6.2 甲基肼標準溶液：於10ml容量瓶中加約5ml硫酸溶液，準確稱量後，加入一定量的甲基肼（色譜純），再準確稱量，加硫酸溶液至刻度；根據2次稱量之差計算溶液的濃度，此溶液爲標準貯備液。臨用前，用硫酸溶液稀釋成10.0μg/ml甲基肼標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
7.4 4.4 樣品的採集、運輸和保存
現場採樣按照GBZ 159執行。
4.4.1 短時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以1L/min流量採集15min空氣樣品。
4.4.2 長時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
4.4.3 個體採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，佩戴在採樣對象的前胸上部，進氣口儘量接近呼吸帶，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
4.4.4 對照試驗：將酸性硅膠管帶至採樣點，除不連接採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。
採樣後，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器內運輸和保存。在室溫下可保存7d。
7.5 4.5 分析步驟
4.5.1 樣品處理：將採過樣的前後段硅膠分別放人溶劑解吸瓶中，各加10.0ml硫酸溶液，不時振搖，解吸10min。取出5.0ml解吸液，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用硫酸溶液稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
4.5.2 標準曲線的繪製：在6只具塞刻度試管中，分別加入0.0、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50ml肼標準溶液或0.0、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50ml甲基肼標準溶液，各加硫酸溶液至5.0ml；配成0.0、0.10、0.20、0.30、0.40和0.50μg/ml肼標準系列或0.0、0.20、0.40、0.60、0.80和1.0μg/ml甲基肼標準系列。向各管加5ml二甲氨基苯甲醛溶液，搖勻；室溫下放置30min。於460nm波長下測量肼絡合物的吸光度，於470nm波長下測量甲基肼絡合物的吸光度；每個濃度重複測定3次，以測得的吸光度均值對肼或甲基肼濃度（μg/ml）繪製標準曲線。
4.5.3 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品溶液和樣品空白解吸液，測得吸光度值後，由標準曲線得肼或甲基肼的濃度（μg/ml）。
7.6 4.6 計算
式中：
10——解吸液的體積,ml；
c1，c2——測得解吸液中肼或甲基肼的濃度（減去樣品空H），μg/ml；
Vo——標準採樣體積，L；
D——解吸效率，%。
4.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
7.7 4.7 說明
4.7.1 本法的檢出限：肼爲0.07μg/ml，甲基肼爲0.1μg/ml。最低檢出濃度：肼爲0.05mg/m3，甲基肼爲0.06mg/m3（以採集15L空氣樣品計）。測定範圍：肼爲0.07～0.5μg/ml，甲基肼爲0.1-1μg/ml;平均相對標準偏差：肼爲7.4%，甲基肼爲3.6%。
4.7.2 空氣中的氨、偏二甲基肼、二氧化氮、二氧化硫、硫化氫不干擾測定；氯、偏二甲基肼的氧化物干擾測定。
4.7.3 肼和甲基肼共存時不能分別測定。
4.7.4 環境溫度對顯色及顏色穩定時間有影響。樣品吸光度隨溫度升高而降低。溫度同顯色時間的關係見表1。
表1 環境溫度與顯色時間的關係
溫度，℃ | 10 | 20 | 30 | 40 |
顯色時間，min | 30～60 | 20～60 | 20～50 | 15～35 |
4.7.5 樣品測定方法：先將溶劑吸附劑管的前段倒入解吸瓶中解吸並測定，如果測定結果顯示未超出吸附劑的穿透容量時，後段可以不用解吸和測定；當測定結果顯示超出吸附劑的穿透容量時，再將後段吸附劑倒入解吸瓶中解吸並測定，測定結果計算時將前後段的結果相加後作相應處理。
8 5 偏二甲基肼的氨基亞鐵氰化鈉分光光度法
8.1 5.1 原理
空氣中偏二甲基肼用酸性硅膠採集，解吸後，在弱酸性溶液中，與氨基亞鐵氰化鈉反應生成紅色絡合物，比色定量。
8.2 5.2 儀器
5.2.1 酸性硅膠管，溶劑解吸型，內裝200mg/100mg酸性硅膠。
5.2.2 空氣採樣器，流量0～500ml/min和0～3L/min。
5.2.3 具塞刻度試管，10ml。
5.2.4 微量注射器，10μl。
5.2.5 酸度計。
5.2.6 分光光度計，500nm。
8.3 5.3 試劑
5.3.1 酸性硅膠：多孔微球硅膠（20～40目）用6mol/L鹽酸溶液煮沸3h，水洗至中性，於110℃乾燥，350℃活化3h。稱取100g活化好的硅膠，放入250ml磨口錐形瓶中，邊搖邊滴加硫酸（高純）至總量爲125g;蓋好瓶塞，振搖1h，使硫酸均勻塗布在硅膠上。
5.3.2 緩衝溶液：用枸櫞酸溶液（0.1mol/L）和磷酸氫二鈉溶液（0.2mol/L）按表2配製成pH=5.4和pH=6.2的緩衝溶液。
表2 緩衝溶液配製
5.3.3 硫酸－乙醇溶液：向200ml無水乙醇（優級純）加入36ml硫酸溶液（6mol/L），再加無水乙醇至250ml。
5.3.4 氨基亞鐵氰化鈉顯色劑，2g/L：稱取0.1g氨基亞鐵氰化鈉，溶於約25ml水中，轉移入50ml棕色容量瓶中，用水稀釋至刻度。臨用前配製。
5.3.5 標準溶液：在100ml容量瓶中，加入50ml pH=5.4緩衝溶液和5ml 6mol/L硫酸溶液，搖勻；準確稱量後，加入一定量的偏二甲基肼，再準確稱量，搖勻，20min後，用pH=5.4的緩衝溶液稀釋至刻度，搖勻。由兩次稱量之差計算溶液的濃度，爲標準貯備液。臨用前，再用pH=5.4的緩衝溶液稀釋成50.0μg/ml偏二甲基肼標準溶液。
8.4 5.4 樣品的採集、運輸和保存
現場採樣按照GBZ 159執行。
5.4.1 短時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以1L/min流量採集15min空氣樣品。
5.4.2 長時間採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
5.4.3 個體採樣：在採樣點，打開酸性硅膠管兩端，佩戴在採樣對象的前胸上部，進氣口儘量接近呼吸帶，以50ml/min流量採集1～4h空氣樣品。
5.4.4 樣品空白：將酸性硅膠管帶至採樣點，除不連接採樣器採集空氣樣品外，其餘操作同樣品。
採樣後，立即封閉硅膠管兩端，置清潔容器內運輸和保存。在室溫下可保存7d。
8.5 5.5 分析步驟
5.5.1 樣品處理：將採過樣的硅膠移人具塞刻度試管中，加10.0ml pH=6.2的緩衝溶液，不時振搖，解吸20min。取出5.0ml解吸液於另一具塞刻度試管中，供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍，可用pH=6.2的緩衝溶液稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
5.5.2 標準曲線的繪製：在6只具塞刻度試管中，分別加入0.0、0.50、1.00、1.50、2.00和2.50ml偏二甲基肼標準溶液，各加pH=5.4緩衝溶液至5.0ml，配製成0.0、5.0、10.0、15.0、20.0和25.0μg/ml標準系列。向各管加入1ml氨基亞鐵氰化鈉溶液和4ml pH=6.2的緩衝溶液，將管顛倒5次，搖勻；室溫下暗處放置50min。於500nm波長下測量吸光度；每個濃度重複測定3次，以測得的吸光度均值對偏二甲基肼濃度（μg/ml）繪製標準曲線。
5.5.3 樣品測定：用測定標準管的操作條件測定樣品溶液和樣品空白解吸液，測得吸光度值後，由標準曲線得偏二甲基肼的濃度（μg/ml）。
8.6 5.6 計算
式中：
10——解吸液的體積，ml；
c1，c2——測得前後段解吸液中偏二甲基肼的濃度（減去樣品空白），μg/ ml；
Vo——標準採樣體積，L；
D——解吸效率，%。
5.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
8.7 5.7 說明
5.7.1 本法的檢出限爲0.18μg/ml。最低檢出濃度爲0.12mg/m3（以採集15L空氣樣品計）。測定範圍爲0.18～25μg/ml;平均相對標準偏差爲5%。
5.7.2 空氣中的氨、二氧化氮、二氧化硫、硫化氫和氯不干擾測定；肼<0.3mg/m3，甲基肼<0.5mg/m3，也不干擾測定。
5.7.3 環境溫度對顯色及成色穩定時間有影響。樣品吸光度隨溫度升高而降低。可按表3選擇顯色時間。
表3 顯色時間的選擇
溫度，℃ | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 | 40 |
顯色時間，min | 60 | 55 | 50 | 45 | 20 | 10 | 7.5 |
5.7.4 樣品測定方法：先將溶劑吸附劑管的前段倒入解吸瓶中解吸並測定，如果測定結果顯示未超出吸附劑的穿透容量時，後段可以不用解吸和測定；當測定結果顯示超出吸附劑的穿透容量時，再將後段吸附劑倒入解吸瓶中解吸並測定，測定結果計算時將前後段的結果相加後作相應處理。