Claisen酯縮合反應

化學

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1 拼音

Claisen zhǐ suō hé fǎn yìng

含有α-氫的酯在醇鈉等鹼性縮合劑作用發生縮合作用,失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯金屬鈉和少量乙醇作用發生縮合得到乙酰乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應

2 反應機理

乙酸乙酯的α-氫酸性很弱(pKa~24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的鹼(乙醇的pKa~15.9),因此,乙酸乙酯乙醇作用所形成的負離子平衡體系中是很少的。但由於最後產物乙酰乙酯是一個比較強的酸,能與乙醇作用形成很穩定的負離子,從而使平衡朝產物方向移動。所以,儘管反應體系中的乙酸乙酯離子濃度很低,但一形成後,就不斷地反應,結果反應還是可以順利完成。

常用的鹼性縮合劑乙醇鈉外,還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氰化鉀氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰(LDA)和Grignard試劑等。

3 反應實例

如果酯的α-碳上只有一個氫原子,由於酸性太弱,用乙醇鈉難於形成負離子需要用較強的鹼才能把酯變爲負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下,可以進行縮合,在乙醇作用下則不能發生反應

兩種不同的酯也能發生酯縮合,理論上可得到四種不同的產物,稱爲混合酯縮合,在製備上沒有太大意義。但如果其中一個酯分子中既無α-氫原子,而且烷氧羰基比較活潑時,則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等,與其它含α-氫原子的酯反應時,都只生成一種縮合產物。

實際上這個反應不限於脂類自身的縮合,酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應,這個反應可以用下列通式表示:

4 參考文獻

[1]  L. Claisen, Ber., 1887, 20, 655,  2178,  2188.

[2]  A. Geuther, Arch. Pharon., 1863, 106, 97.

[3]  C. R. Hauser, W. B. Renfrow, Jr., J. Amer. Chem. Soc., 1937, 59, 1823.

[4]  C. R. Ingold, Structure and Mechanism in Organic Chemstry, 2nd ed., 1969, pp1170-1178.

[5]  C. R. Hauser, B. E. Hudson, Org. Reactions, 1942, 1, 266.

[6]  C. R. Hauser, F. W. Swamer, J. T. Adams, Org. Reactions, 1954, 8, 61.

[7]  R. Levine, W. C. Fernelius, Chem. Rev., 1954, 54, 490.

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