2 註解
電位滴定法與永停滴定法是容量分析中用以確定終點或選擇覈對指示劑變色域的方法。選用適當的電極系統可以作氧化還原法、中和法(水溶液或非水溶液)、沉澱法、重氮化法或水分測定法等的終點指示。
電位滴定法選用2支不同的電極。1支爲指示電極,其電極電勢隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化; 另1支爲參比電極,其電極電勢固定不變。在到達滴定終點時,因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電勢突減或突增,此轉折點稱爲突躍點。
永停滴定法採用2支相同的鉑電極,當在電極間加一低電壓(例如50mV)時,若電極在溶液中極化,則在未到滴定終點前,僅有很小或無電流通過;但當到達終點時,滴定液略有過剩,使電極去極化,溶液中即有電流通過,電流計指針突然偏轉,不再回復。反之,若電極由去極化變爲極化,則電流計指針從有偏轉回到零點,也不再變動。
4 滴定法
(1)電位滴定法
將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上,浸入電極,攪拌,並自滴定管中分次滴加滴定液;開始時可每次加入較多的量,攪拌,記錄電位;至將近終點前,則應每次加入少量,攪拌,記錄電位;至突躍點已過,仍應繼續滴加幾次滴定液,並記錄電位。
滴定終點的確定
用座標紙以電位(E)爲縱座標,以滴定液體積(V)爲橫座標,繪製E-V曲線,以此曲線的陡然上升或下降部分的中心爲滴定終點。或以△E/△V(即相鄰兩次的電位差和加入滴定液的體積差之比)爲縱座標,以滴定液體積(V)爲橫座標,繪製(△E/△V)-V曲線,與△E/△V的極大值對應的體積即爲滴定終點。也可採用二階導數確定終點。根據求得的△E/△V,計算相鄰數值間的差值,即△<2>E/△V<2>,繪製(△<2>E/△V<2>)-V曲線,曲線過零時的體積即爲滴定終點。
方 法 | 電 極 系 統 | 說 明 |
水溶液氧化還原法 | 鉑-飽和甘汞 | 鉑電極用加有少量叄氯化鐵的硝 酸或用鉻酸清潔液浸洗 |
水溶液中和法 | 玻璃-飽和甘汞 | |
非水溶液中和法 | 玻璃-飽和甘汞 | |
水溶液銀量法 | 銀-玻璃 銀-硝酸鉀鹽橋-飽和甘汞 | 銀電極可用稀硝酸迅速浸洗 |
-C≡CH中氫置換法 | ||
硝酸汞電位滴定法 | 鉑-汞-硫酸亞汞 | 鉑電極可用10%(W/V)硫代硫酸鈉溶液浸泡後用水清洗。汞-硫酸亞汞電極可用稀硝酸浸泡後用水清洗。 |
永停法 | 鉑-鉑 | 鉑電極用加有少量叄氯化鐵的硝酸或用鉻酸清潔液浸洗 |
如系供指示劑變色域的選擇覈對,滴定前加入指示劑,觀察終點前至終點後的顏色變化,以選定該品種終點時的指示劑顏色。
(2)永停滴定法
用作重氮化法的終點指示時,調節R<[1]>使加於電極上的電壓約爲50mV。取供試品適量,精密稱定,置燒杯中,除另有規定外,可加水40ml與鹽酸溶液(1→2)15ml,而後置電磁攪拌器上,攪拌使溶解,再加溴化鉀2g,插入鉑-鉑電極後,將滴定管的尖端插入液麪下約2/3處,用亞硝酸鈉滴定液(0.1mol/L或0.05mol/L)迅速滴定,隨滴隨攪拌,至近終點時,將滴定管的尖端提出液麪,用少量水淋洗尖端,洗液併入溶液中,繼續緩緩滴定,至電流計指針突然偏轉,並不再回復,即爲滴定終點。
用作水分測定的終點指示時,可調節R<[1]>使電流計的初始電流爲5~10μA,待滴定到電流突增至50~150μA,並持續數分鐘不退回,即爲滴定終點。