基本信息
ICS 13.100
C 52
中華人民共和國國家職業衛生標準 GBZ/T 300.59—2017《工作場所空氣有毒物質測定 第59部分:揮發性有機化合物》(Determination of toxic substances in workplace air—Part 59: Volatile organic compounds)由中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會於2017年11月09日發佈,2018年05月01日起實施。
前言
本部分爲GBZ/T 300的第59部分。
本部分按照GB/T 1.1—2009給出的規則起草。
本部分主要起草單位:江蘇省疾病預防控制中心、上海市疾病預防控制中心、湖北省疾病預防控制中心、安徽省疾病預防控制中心。
本部分主要起草人:李小娟、馬永建、吉文亮、吳健、周長美、朱寶立、溫憶敏、沈朝燁、邵生文、李永剛、張兵、單曉梅。
標準正文
工作場所空氣有毒物質測定 第59部分:揮發性有機化合物
1 範圍
GBZ/T 300的本部分規定了工作場所空氣中揮發性有機化合物(見表1)的溶劑解吸-氣相色譜-質譜法。
本部分適用於工作場所空氣中揮發性有機化合物(見表1)蒸氣濃度的檢測。
2 規範性引用文件
下列文件對於本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用於本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改單)適用於本文件。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測的採樣規範
GBZ/T 210.4 職業衛生標準制定指南 第4部分:工作場所空氣中化學物質的測定方法
3 揮發性有機化合物的基本信息
揮發性有機化合物的基本信息見表1。
表1 揮發性有機化合物的基本信息
序號 | 化學物質 | 化學文摘號 (CAS號) | 特徵 離子 | 疋亙 離子 |
1 | 正己烷 (n-Hexane) | 110-54-3 | 56,57,86 | 57 |
2 | 正庚烷 (n-Heptane) | 142-82-5 | 43,57,71 | 43 |
3 | 正辛烷 (n-Octane) | 111-65-9 | 43,57,114 | 43 |
4 | 正壬烷 (n-Nonane) | 111-84-2 | 43,57,85 | 43 |
5 | 環己烷 (Cyclohexane) | 110-82-7 | 56,69,84 | 84 |
6 | 甲基環己烷 (Methyl cyclohexane) | 108-87-2 | 55,83,98 | 83 |
7 | 1,2一-氯乙烷 (1,2-Dichloroethane) | 107-06-2 | 62,64,98 | 62 |
8 | 三氯甲烷 (Trichloromethane) | 67-66-3 | 47,83,85 | 83 |
9 | 四氯化碳 (Carbon tetrachloride) | 56-23-5 | 117,119, 121 | 117 |
10 | 三氯乙烯 (Trichloroethylene) | 79-01-6 | 95,130,132 | 130 |
表1(續)
序號 | 化學物質 | 化學文摘號 (CAS號) | 特徵 離子 | 疋亙 離子 |
11 | 四氯乙烯 (Tetrachloroethylene) | 127-18-4 | 129,164, 166 | 166 |
12 | 苯 (Benzene) | 71-43—2 | 56,77,78 | 78 |
13 | 甲苯 (Toluene) | 108-88-3 | 65,91,92 | 91 |
14 | 對二甲苯 (p-Xylene) | 106-42-3 | 91,106 | 91 |
15 | 間二甲苯 (m-Xylene) | 108-38-3 | ||
16 | 鄰二甲苯 (o-Xylene) | 95-47-6 | ||
17 | 乙苯 (Ethylbenzene) | 100-41-4 | 91,106 | 91 |
18 | 苯乙烯 (Styrene) | 100-42-5 | 78,103,104 | 104 |
19 | 氯苯 (Chlorobenzene) | 108-90-7 | 77,112,114 | 112 |
20 | 丙酮 (Acetone) | 67-64-1 | 42,43,58 | 43 |
21 | 2-丁酮 (Butanone) | 78-93-3 | 43,57,72 | 43 |
22 | 甲基異丁基甲酮 (Methyl isobutyl ketone) | 108-10-1 | 43,57,58 | 43 |
23 | 二異丁基甲酮 (2,6-Dimethyl-4-heptanone) | 108-83-8 | 57,85,142 | 85 |
24 | 異佛爾酮 (Isophorone) | 78-59-1 | 82,138 | 82 |
25 | 環己酮 (Cyclohexanone) | 108-94-1 | 55,69,98 | 98 |
26 | 乙酸甲酯 (Methyl acetate) | 79-20-9 | 43,59,74 | 43 |
27 | 乙酸乙酯 (Ethyl acetate) | 141-78-6 | 43,61,88 | 43 |
28 | 乙酸丙酯 (Propyl acetate) | 109-60-4 | 43,61,73 | 43 |
29 | 乙酸丁酯 (Butyl acetate) | 123-86-4 | 43,56,73 | 43 |
30 | 乙酸異丁酯 (Isobutyl acetate) | 110-19-0 | 43,56,73 | 43 |
31 | 乙酸戊酯 (Amyl acetate) | 628-63-7 | 43,55,70 | 43 |
32 | 乙酸異戊酯 (Isoamyl acetate) | 123-92-2 | 43,55,70 | 43 |
33 | 丙烯酸甲酯 (Methyl acrylate) | 96-33-3 | 55,85 | 55 |
34 | 丙烯酸乙酯 (Ethyl acrylate) | 140-88-5 | 55,73,99 | 55 |
表1(續)
序號 | 化學物質 | 化學文摘號 (CAS號) | 特徵 離子 | 定量 離子 |
35 | 丙烯酸丙酯 (Propyl acrylate) | 925-60-0 | 55,73,85 | 55 |
36 | 丙烯酸正丁酯 (n-Butyl acrylate) | 141-32-2 | 55,56,73 | 55 |
37 | 苯基醚 (Phenyl ether) | 101-84-8 | 141,142,170 | 170 |
內 標 | 氟苯 (Fluorobenzene) | 462-06-6 | 70,96 | 96 |
4 揮發性有機化合物的溶劑解吸-氣相色譜-質譜法
4.1 原理
空氣中揮發性有機化合物(見表1)的蒸氣用活性炭採集,二硫化碳解吸,經氣相色譜柱分離,質譜檢測器檢測,以氟苯作內標,由保留時間和質譜圖定性,定量離子的峯面積之比定量。
4.2 儀器
4.2.1 活性炭管,溶劑解吸型,內裝100mg/50mg活性炭。
4.2.2 空氣採樣器:流量範圍爲0mL/min~500mL/min。
4.2.3 溶劑解吸瓶,2mL。
4.2.4 微量注射器。
4.2.5 氣相色譜-質譜聯用儀操作參考條件:
a) 氣相色譜儀操作參考條件:
1) 色譜柱:60m×0.20mm×1.12μm,VOC專用柱。
2) 柱溫:初溫38℃,保持3min;以5℃/min升至80℃,保持5min;以5℃/min升至140℃,保持1min;以40℃/min升至270℃,保持6min。
3) 氣化室溫度:270℃。
4) 載氣(氦)流量:1.0mL/min。
5) 分流比:10:1。
b) 質譜儀操作參考條件:
1) 電子轟擊離子源:EI;
2) 離子源能量:70eV;
3) 離子源溫度:230℃;
4) 四極杆溫度:150℃;
5) 接口溫度:270℃;
6) 掃描範圍:35amu~350amu;
7) 溶劑延遲:2min;
8) 溶劑切除時間:9.32min~10.40min。
4.3 試劑
4.3.1 二硫化碳,色譜鑑定無干擾雜峯。
4.3.2 內標溶液:含10.0mg/mL氟苯的二硫化碳溶液。密封后冰箱冷凍保存。
4.3.3 標準溶液:加少量二硫化碳於容量瓶中,準確量取或稱取一定量的一種或多種待測物,用二硫化碳定容,計算溶液中各待測物的濃度,爲待測物的標準溶液。密封后冰箱冷凍保存。
4.4 樣品的採集、運輸和保存
4.4.1 現場採樣按照GBZ 159執行。
4.4.2 短時間採樣:在採樣點,用活性炭管以100mL/min流量採集15min空氣樣品。
4.4.3 長時間採樣:在採樣點,用活性炭管以50mL/min流量採集2h~8h空氣樣品。
4.4.4 採樣後,立即封閉活性炭管兩端,置清潔容器內運輸和保存。樣品在4℃冰箱內可保存5d。
4.4.5 樣品空白:在採樣點,打開活性炭管兩端,並立即封閉,然後同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少於2個樣品空白。
4.5 分析步驟
4.5.1 樣品處理
將前後段活性炭分別倒入兩支溶劑解吸瓶中,各加入1.0mL二硫化碳及2.0μL內標溶液,蓋緊瓶蓋後,解吸30min,不時振搖。樣品溶液供測定。
4.5.2 標準曲線的製備
取4支~7支容量瓶,用二硫化碳稀釋標準溶液成0.0μg/mL~250.0μg/mL濃度範圍的待測物的標準系列,每毫升中含2.0μL內標溶液。參照儀器操作條件,將氣相色譜-質譜儀調節至最佳測定狀態,進樣1.0μL,使用表1中的各待測物的特徵離子及參考定量離子,分別測定標準系列各濃度的定量離子與內標定量離子的峯面積之比(R值)。以測得的R值對相應的待測物濃度(μg/mL)繪製標準曲線或計算迴歸方程,其相關係數應≥0.999。
4.5.3 樣品測定
4.5.3.1 用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液。若樣品溶液中待測物濃度超過測定範圍,用每1mL二硫化碳含2.0μL內標溶液稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
4.5.3.2 定性分析:應同時滿足:待測物的保留時間與其標準品的保留時間一致;測出的峯扣除適當的空白後,可採用直接計算機譜庫NIST標準數據庫檢索定性,也可通過樣品與標準品之特徵離子圖譜比較定性,比較特徵離子時應符合下列要求:
a) 標準質譜中相對強度大於10%的特徵離子均應出現在樣品中;
b) 樣品中符合上項要求特徵離子的大小應在標準品相對離子強度的±20%之間;
c) 對於有些重要的離子,雖然其相對強度小於10%,也應列入評估中。
4.5.3.3 定量分析:測得的各待測物的R值由標準曲線或迴歸方程得樣品溶液中各待測物的濃度 (μg/mL)。
4.6 計算
4.6.1 按GBZ 159的方法和要求將採樣體積換算成標準採樣體積。
4.6.2 按式(1)計算空氣中待測物的濃度:
式中:
c——空氣中待測物的濃度,單位爲毫克每立方米(mg/m3);
c1、c2——測得的前後段樣品溶液中待測物的濃度(減去樣品空白),單位爲微克每毫升(μg/mL);
V——樣品溶液的體積,單位爲毫升(mL);
V0——標準採樣體積,單位爲升(L);
D——解吸效率,%。
4.6.3 空氣中的時間加權平均接觸濃度(CTWA)按GBZ 159規定計算。
4.7 說明
4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進行研製。本法的檢出限、定量下限、定量測定範圍、最低檢出濃度、最低定量濃度(以採集1.5L空氣樣品計)、相對標準偏差等方法性能指標見表2。各待測物的穿透容量(100mg活性炭)、解吸效率參考本標準的相關部分。但在工作場所空氣中多種待測物共存情況下,要考慮相互影響。應測定每批活性炭管的解吸效率。
表2 方法性能指標
化學物質 | 檢出限 μg/mL | 定量下限 μg/mL | 定量測定範圍 μg/mL | 最低檢出濃度 mg/m3 | 最低定量濃度 mg/m3 | 相對標準偏差 % |
丙酮 | 0.40 | 1.3 | 1.3~123 | 0.26 | 0.86 | 0.5~4.7 |
乙酸甲酯 | 0.37 | 1.2 | 1.2~144 | 0.25 | 0.82 | 1.0~3.9 |
正己烷 | 0.17 | 0.56 | 0.56~102 | 0.11 | 0.36 | 1.1~2.9 |
丁酮 | 0.15 | 0.5 | 0.5~125 | 0.10 | 0.33 | 0.8~3.7 |
乙酸乙酯 | 0.09 | 0.3 | 0.3~139 | 0.06 | 0.2 | 0.7~2.8 |
丙烯酸甲酯 | 0.10 | 0.33 | 0.33~149 | 0.07 | 0.23 | 0.6~2.6 |
三氯甲烷 | 0.09 | 0.3 | 0.3~231 | 0.06 | 0.2 | 0.7~5.5 |
1,2-二氯乙烷 | 0.08 | 0.26 | 0.26~195 | 0.05 | 0.16 | 0.7~5.2 |
環己烷 | 0.13 | 0.43 | 0.43~122 | 0.09 | 0.3 | 0.6~2.0 |
四氯化碳 | 0.19 | 0.63 | 0.63~247 | 0.13 | 0.43 | 0.8~6.2 |
苯 | 0.10 | 0.33 | 0.33~137 | 0.07 | 0.23 | 0.7~3.7 |
正庚烷 | 0.14 | 0.46 | 0.46~107 | 0.09 | 0.3 | 0.9~2.9 |
丙烯酸乙酯 | 0.13 | 0.43 | 0.43~144 | 0.09 | 0.3 | 0.8~3.1 |
三氯乙烯 | 0.17 | 0.56 | 0.56~228 | 0.11 | 0.36 | 1.0~2.5 |
乙酸丙酯 | 0.07 | 0.23 | 0.23~139 | 0.05 | 0.16 | 0.7~3.1 |
表2(續)
化學物質 | 檢出限 μg/mL | 定量下限 μg/mL | 定量測定範圍 μg/mL | 最低檢出濃度 mg/m3 | 最低定量濃度 mg/m3 | 相對標準偏差 % |
甲基環己烷 | 0.09 | 0.3 | 0.3~120 | 0.06 | 0.2 | 0.9~2.7 |
甲基異丁基甲酮 | 0.10 | 0.33 | 0.33~125 | 0.06 | 0.2 | 0.9~3.1 |
乙酸異丁酯 | 0.13 | 0.43 | 0.43~136 | 0.09 | 0.3 | 0.7~3.3 |
甲苯 | 0.10 | 0.33 | 0.33~135 | 0.07 | 0.23 | 0.5~3.4 |
正辛烷 | 0.09 | 0.3 | 0.3~110 | 0.06 | 0.2 | 1.0~2.6 |
丙烯酸丙酯 | 0.11 | 0.36 | 0.36~144 | 0.07 | 0.23 | 0.8~3.2 |
乙酸丁酯 | 0.14 | 0.46 | 0.46~138 | 0.09 | 0.3 | 1.1~3.9 |
四氯乙烯 | 0.33 | 1.1 | 1.1~254 | 0.22 | 0.73 | 0.7~2.7 |
氯苯 | 0.17 | 0.56 | 0.56~172 | 0.11 | 0.36 | 0.9~2.8 |
乙苯 | 0.11 | 0.36 | 0.36~135 | 0.08 | 0.26 | 0.8~3.1 |
乙酸異戊酯 | 0.17 | 0.56 | 0.56~137 | 0.11 | 0.36 | 1.3~4.2 |
對二甲苯 | 0.17 | 0.56 | 0.56~134 | 0.11 | 0.36 | 1.0~4.0 |
間二甲苯 | ||||||
正壬烷 | 0.10 | 0.33 | 0.33~112 | 0.06 | 0.2 | 1.0~4.6 |
丙烯酸丁酯 | 0.12 | 0.4 | 0.4~140 | 0.08 | 0.26 | 1.1~4.0 |
苯乙烯 | 0.14 | 0.46 | 0.46~141 | 0.09 | 0.3 | 1.1~2.7 |
鄰二甲苯 | 0.11 | 0.36 | 0.36~137 | 0.07 | 0.23 | 0.8~5.2 |
乙酸戊酯 | 0.18 | 0.59 | 0.59~137 | 0.12 | 0.4 | 1.1~5.2 |
環己酮 | 0.17 | 0.56 | 0.56~148 | 0.11 | 0.36 | 1.7~4.9 |
二異丁基甲酮 | 0.13 | 0.43 | 0.43~126 | 0.09 | 0.3 | 1.0~3.9 |
異佛爾酮 | 0.25 | 0.82 | 0.82~144 | 0.17 | 0.56 | 1.2~5.1 |
苯醚 | 0.34 | 1.1 | 1.1~167 | 0.23 | 0.76 | 1.1~6.2 |
4.7.2 每次更換色譜柱或改變色譜條件如柱溫、載氣流量等情況時,要注意調整溶劑切除時間範圍。溶劑延遲時間可根據實際需求調整,取值範圍可在0min到丙酮出峯之前的任意時間。
4.7.3 根據工作場所空氣中存在待測物的情況,本法也可使用等效的其他氣相色譜柱測定;選用恆溫測定或程序升溫測定。
4.7.4 標準貯備液及內標溶液的保存:將標準貯備液及內標溶液分別倒入有PTFE內襯附螺旋蓋的玻璃
瓶,瓶內的液麪頂空愈小愈好,貯存於-20℃至-10℃冰箱,低溫避光,可使用1個月,當發現有問題時需重新配製。標準貯備液及內標溶液從冰箱取出後要放至室溫並搖勻後使用。
4.7.5 本法的色譜分離圖見圖1。
說明:
1——丙酮,tR=7.810min;
2——乙酸甲酯,tR=8.963min;
3——己烷,tR=11.187min;
4——丁酮,tR=11.565 min;
5——乙酸乙酯,tR=12.175min;
6——丙烯酸甲酯,tR=12.335min;
7——三氯甲烷,tR=12.624 min;
8——1,2-二氯乙烷,tR=14.367min;
9——環己烷,tR=14.610min;
10——四氯化碳,tR=14.786 min;
11——苯,tR=14.868min;
12——氟苯,tR=15.568min;
13——庚烷,tR=16.226 min;
14——丙烯酸乙酯,tR=16.724 min;
15——三氯乙烯,tR=17.143min;
16——乙酸丙酯,tR=17.667min;
17——甲基環己烷,tR=18.392 min;
18——甲基異丁基甲酮,tR=19.500 min;
19——乙酸異丁酯,tR=21.288min;
20——甲苯,tR=21.423 min;
21——辛烷,tR=22.369 min;
22——丙烯酸丙酯,tR=22.683min;
23——乙酸丁酯,tR=23.577min;
24——四氯乙烯,tR=23.925 min;
25——氯苯,tR=26.159 min;
26——乙苯,tR=26.671 min;
27——乙酸異戊酯,tR=26.828min;
28——對二甲苯(間二甲苯),tR=27.068min;
29——壬烷,tR=27.599min;
30——丙烯酸丁酯,tR=27.838 min;
31——苯乙烯,tR=28.265min;
32——鄰二甲苯,tR=28.366min;
33——乙酸戊酯,tR=28.583 min;
34——環己酮,tR=28.766 min;
35——二異丁基甲酮,tR=30.861min;
36——異佛爾酮,tR=34.034min;
37——苯醚,tR=37.142 min。
圖1 色譜分離參考圖