基本信息
ICS 13.100
C 52
中華人民共和國國家職業衛生標準 GBZ/T 300.73—2017 代替GBZ/T 160.45—2007《工作場所空氣有毒物質測定 第73部分：氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳》（Determination of toxic substances in workplace air—Part 73: Methyl chloride, dichloromethane, chloroform and carbon tetrachloride）由中華人民共和國國家衛生和計劃生育委員會於2017年11月09日發佈，2018年05月01日起實施。
前言
本部分爲GBZ/T 300的第73部分。
本部分按照GB/T 1.1—2009的規則起草。
本部分代替GBZ/T 160.45—2007《工作場所空氣有毒物質測定 滷代烷烴類化合物》。
本部分與GBZ/T 160.45—2007相比，做了如下主要修改：
——修改了標準名稱；
——氯甲烷和二氯甲烷的直接進樣-氣相色譜法中，採用採氣袋採樣；
——三氯甲烷和四氯化碳的溶劑解吸-氣相色譜法改用了毛細管色譜柱；
——增加了待測物的基本信息；
——改進了空氣採樣和標準系列濃度的表達；
——補充了樣品空白要求和方法性能指標。
本部分中的主要起草單位和主要起草人：
——氯甲烷和二氯甲烷的直接進樣-氣相色譜法
主要起草單位：四川省疾病預防控制中心。
主要起草人：陳舜英、王福雲。
——三氯甲烷和四氯化碳的溶劑解吸-氣相色譜法
主要起草單位：上海市疾病預防控制中心、天津市疾病預防控制中心、廣東省深圳市職業病防治院、浙江省醫學科學院、湖北省十堰市職業病防治院、山東省職業衛生與職業病防治研究院。
主要起草人：嚴懷曾、張萬超、謝玉璇、李添娣、劉奮、阮徵、吳昊、許兵、張耕、楊鳳、鄒薇、張志虎、孟瀟、邵華。
本部分所代替標準的歷次版本發佈情況爲：
——GB/T 16078-1995;
——GB/T 16079-1995;
——GB/T 16081-1995;
——GB/T 16083-1995;
——GBZ/T 160.45—2004;
——GBZ/T 160.45—2007。
標準正文
工作場所空氣有毒物質測定 第73部分：氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳
1 範圍
GBZ/T 300的本部分規定了工作場所空氣中氯甲烷和二氯甲烷的直接進樣-氣相色譜法，三氯甲烷和四氯化碳的溶劑解吸-氣相色譜法。
本部分適用於工作場所空氣中氣態和蒸氣態氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳濃度的檢測。
2 規範性引用文件
下列文件對於本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用於本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用於本文件。
GBZ 159 工作場所空氣中有害物質監測的採樣規範
GBZ/T 210.4 職業衛生標準制定指南 第4部分：工作場所空氣中化學物質的測定方法
3 氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的基本信息
氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的基本信息見表1。
表1 氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳的基本信息
化學物質 | 化學文摘號 （CAS號） | 分子式 | 相對分子質量 |
氯甲烷 （Methyl chloride） | 74-87-3 | CH3Cl | 50.5 |
二氯甲烷 （Dichloromethane） | 75-09-2 | CH2Cl2 | 84.9 |
三氯甲烷 （氯仿Trichloromethane, Chloroform） | 67-66-3 | CHCl3 | 119.35 |
四氯化碳 （Carbon tetrachloride） | 56-23-5 | CCl4 | 153.8 |
4 氯甲烷和二氯甲烷的直接進樣-氣相色譜法
4.1 原理
空氣中的氣態和蒸氣態氯甲烷和二氯甲烷用採氣袋採集，直接進樣，經氣相色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峯高或峯面積定量。
4.2 儀器
4.2.1 採氣袋，容積爲1L～10L。
4.2.2 空氣採樣器，流量範圍爲0mL/min～500mL/min，或二連球。
4.2.3 注射器，1mL、100mL。
4.2.4 微量注射器。
4.2.5 氣相色譜儀，具氫焰離子化檢測器，儀器操作參考條件：
a） 色譜柱：2m×4mm，鄰苯二甲酸二壬酯：102擔體=15：100;
b） 柱溫：50℃；
c） 氣化室溫度：100℃；
d） 檢測室溫度：200℃；
e） 載氣（氮）流量：40mL/min。
4.3 試劑
4.3.1 鄰苯二甲酸二壬酯，色譜固定液。
4.3.2 102擔體，60目～80目。
4.3.3 氯甲烷，20℃時，1mL氣體的質量爲2.10mg。
4.3.4 二氯甲烷，20℃時，1μL液體的質量爲1.326mg。
4.3.5 標準氣：臨用前，分別準確抽取一定量的氯甲烷和／或二氯甲烷，加入100mL氣密式玻璃注射器中，用清潔空氣稀釋至100.0mL，配成一定濃度的標準氣。或用國家認可的標準氣配製。
4.4 樣品的採集、運輸和保存
4.4.1 現場採樣按照GBZ 159執行。
4.4.2 短時間採樣：在採樣點，用空氣樣品清洗採氣袋3次～5次後，採集空氣樣品。採樣後，立即封閉採氣袋的進氣閥，置於清潔容器內運輸和保存。樣品宜儘快測定。
4.4.3 樣品空白：將採氣袋帶至採樣現場，採集清潔空氣後，同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少於2個樣品空白。
4.5 分析步驟
4.5.1 樣品處理：將採過樣的採氣袋放在測定標準系列的實驗室內，供測定。
4.5.2 標準曲線的製備：取4支～7支100mL氣密式玻璃注射器，用清潔空氣稀釋標準氣成0.0μg/mL～0.150μg/mL濃度範圍的氯甲烷和／或二氯甲烷標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態，進樣1.0mL，分別測定標準系列各濃度的峯高或峯面積。以測得的峯高或峯面積對相應的氯甲烷和／或二氯甲烷濃度（μg/mL）繪製標準曲線或計算迴歸方程，其相關係數應≥0.999。
4.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品氣和樣品空白氣，測得的峯高或峯面積值由標準曲線或迴歸方程得樣品氣中氯甲烷和／或二氯甲烷的濃度（μg/mL）。若樣品氣中待測物濃度超過測定範圍，用清潔空氣稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
4.6 計算
4.6.1 按式（1）計算空氣中氯甲烷和／或二氯甲烷的濃度：
C= C0×1000…………（1）
式中：
C——空氣中氯甲烷和／或二氯甲烷的濃度，單位爲毫克每立方米（mg/m3）；
C0——測得的樣品氣中氯甲烷和／或二氯甲烷的濃度（減去樣品空白），單位爲微克每毫升（μg/mL）。
4.6.2 空氣中的時間加權平均接觸濃度（CTWA）按GBZ 159規定計算。
4.7 說明
4.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進行研製。本法的檢出限、定量下限、最低檢出濃度、最低定量濃度（以進樣1mL空氣樣品計）、定量測定範圍和相對標準偏差等方法性能指標見表2。
表2 方法的性能指標
化合物 | ||
性能指標 | 氯甲烷 | 二氯甲烷 |
檢出限／（μg/mL） | 0.003 | 0.011 |
定量下限／（μg/mL） | 0.01 | 0.04 |
最低檢出濃度／（mg/m3） | 3 | 11 |
最低定量濃度／（mg/m3） | 10 | 33 |
定量測定範圍／（mg/m3） | 10～800 | 33～340 |
相對標準偏差／% | 3.8～7.1 | 3.8～7.1 |
4.7.2 本法也可使用等效的其他氣相色譜柱測定。根據測定需要可以選用恆溫測定或程序升溫測定。
4.7.3 本法也可用100mL注射器採樣。
5 三氯甲烷和四氯化碳的溶劑解吸-氣相色譜法
5.1 原理
空氣中的蒸氣態三氯甲烷和四氯化碳用活性炭採集，二硫化碳解吸後進樣，經氣相色譜柱分離，氫焰離子化檢測器檢測，以保留時間定性，峯高或峯面積定量。
5.2 儀器
5.2.1 活性炭管，溶劑解吸型，內裝100mg/50mg活性炭。
5.2.2 空氣採樣器，流量範圍爲0mL/min～500mL/min。
5.2.3 溶劑解吸瓶，5mL。
5.2.4 微量注射器。
5.2.5 氣相色譜儀，具氫焰離子化檢測器，儀器操作參考條件：
a） 色譜柱：30m×0.32mm×0.5μm，FFAP;
b） 柱溫：90℃；或程序升溫：初溫40℃，保持5min，以10℃/min升溫至1500C，保持1min;
c） 氣化室溫度：250℃；
d） 檢測室溫度：300℃；
e） 載氣（氮）流量：1mL/min;
f） 分流比：10：1。
5.3 試劑
5.3.1 二硫化碳，色譜鑑定無干擾峯。
5.3.2 標準溶液：容量瓶中加入二硫化碳，準確稱量後，分別加入一定量的三氯甲烷和／或四氯化碳，再準確稱量；用二硫化碳定容。由稱量之差計算溶液的濃度，爲三氯甲烷和／或四氯化碳標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
5.4 樣品採集、運輸和保存
5.4.1 現場採樣按照GBZ 159執行。
5.4.2 短時間採樣：在採樣點，用活性炭管以300mL/min流量採集15min空氣樣品。
5.4.3 長時間採樣：在採樣點，用活性炭管以50mL/min流量採集2h～8h空氣樣品。
5.4.4 採樣後，立即封閉活性炭管兩端，置清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下可保存7d。
5.4.5 樣品空白：在採樣點，打開活性炭管兩端，並立即封閉，然後同樣品一起運輸、保存和測定。每批次樣品不少於2個樣品空白。
5.5 分析步驟
5.5.1 樣品處理：將前後段活性炭分別倒入兩支溶劑解吸瓶中，各加入1.0mL二硫化碳，封閉後，解吸30min，不時振搖。樣品溶液供測定。若樣品溶液中待測物濃度超過測定範圍，用二硫化碳稀釋後測定，計算時乘以稀釋倍數。
5.5.2 標準曲線的製備：取4支～7支容量瓶，用二硫化碳稀釋標準溶液成0.0μg/mL～2000.0μg/mL濃度範圍的三氯甲烷和／或四氯化碳標準系列。參照儀器操作條件，將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態，進樣1.0μL，分別測定標準系列各濃度的峯高或峯面積。以測得的峯高或峯面積對相應的三氯甲烷和／或四氯化碳濃度（μg/mL）繪製標準曲線或計算迴歸方程，其相關係數應≥0.999。
5.5.3 樣品測定：用測定標準系列的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液，測得的峯高或峯面積值由標準曲線或迴歸方程得樣品溶液中三氯甲烷和／或四氯化碳的濃度（μg/mL）。
5.6 計算
5.6.1 按GBZ 159的方法和要求將採樣體積換算成標準採樣體積。
5.6.2 按式（2）計算空氣中三氯甲烷和／或四氯化碳的濃度：
式中：
C——空氣中三氯甲烷和／或四氯化碳的濃度，單位爲毫克每立方米（mg/m3）；
c1、c2——測得的前後段樣品溶液中三氯甲烷和／或四氯化碳的濃度（減去樣品空白），單位爲微克每毫升（μg/mL）；
v——樣品溶液的體積，單位爲毫升（mL）；
V0——標準採樣體積，單位爲升（L）；
D一一解吸效率，%。
5.6.3 空氣中的時間加權平均接觸濃度（CTWA）按GBZ 159規定計算。
5.7 說明
5.7.1 本法按照GBZ/T 210.4的方法和要求進行研製。本法的檢出限、定量下限、定量測定範圍、最低檢出濃度、最低定量濃度（以採集4.5L空氣樣品計）、相對標準偏差、穿透容量（100mg活性炭）和平均解吸效率等方法性能指標見表3。應測定每批活性炭管的解吸效率。
表3 溶劑解吸-氣相色譜法的性能指標
化合物 | ||
性能指標 | 三氯甲烷 | 四氯化碳 |
檢出限／（μg/mL） | 2.3 | 4.1 |
定量下限／（μg/mL） | 7.6 | 14 |
定量測定範圍／（μg/mL） | 7.6～2000 | 14～2000 |
最低檢出濃度／（mg／m3） | 0.5 | 0.9 |
最低定量濃度／（μg／m3） | 1.6 | 3.0 |
相對標準偏差／% | 0.6～1.8 | 1.9～2.5 |
穿透容量/mg | 9.95 | 15.2 |
平均解吸效率／% | 93.4 | 97.0 |
5.7.2 本法也可採用等效的其他氣相色譜柱測定。根據測定需要可以使用恆溫測定或程序升溫測定。
5.7.3 本法的色譜分離圖見圖1。由圖1可見，二氯甲烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,2二氯乙烷、1,2,3-三氯丙烷等均不干擾測定，只有保留時間爲5.41min的1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯乙烷峯與四氯化碳重疊，7.38min的四氯乙烯峯與三氯甲烷重疊，不能同時檢測。
說明：
1——二硫化碳；
2——1,1,1-三氯乙烷；
3——1,1-二氯乙烷；
4——四氯化碳；
5——二氯甲烷；
6——三氯乙烯；
7——四氯乙烯；
8——三氯甲烷；
9——1,2-二氯丙烷；
10——1,2二氯乙烷；
11——1,2,3-三氯丙烷。
圖1 色譜分離圖
