1 拼音
GBZ/T 160.74—2004 gōng zuò chǎng suǒ kōng qì yǒu dú wù zhì cè dìng fāng xiāng zú xiāo jī huà hé wù
2 英文參考
Methods for determination of aromatic nitro-compounds in the air of workplace
ICS 13.100
C52
中華人民共和國國家職業衛生標準GBZ/T 160.74—2004《工作場所空氣有毒物質測定芳香族硝基化合物》(Methods for determination of aromatic nitro-compounds in the air of workplace)由中華人民共和國衛生部於2004年05月21日發佈,自2004年12月01日起實施,同時代替GB/T 16112—1995、GB/T 16113—1995、GB/T 16102—1995、WS/T 163—1999、GB/T 16115—1995。本標準首次發佈於1995年,本次是第一次修訂。
3 前言
爲貫徹執行《工業企業設計衛生標準》(GBZ 1)和《工作場所有害因素職業接觸限值》(GBZ 2),特制定本標準。本標準是爲工作場所有害因素職業接觸限值配套的監測方法,用於監測工作場所空氣中芳香族硝基化合物[包括硝基苯(Nitrobenzene)、二硝基苯(Dinitrobenzene)、二硝基甲苯(Dintrotoluene)、三硝基甲苯(Trinitrotoluene)、一硝基氯苯(Chloronitrobenzene)、二硝基氯苯(Chlorodinitrobenzene)等]的濃度。本標準是總結、歸納和改進了原有的標準方法後提出。這次修訂將同類化合物的同種監測方法和不同種監測方法歸併爲一個標準方法,並增加了長時間採樣和個體採樣方法。
本標準從2004年12月1日起實施。同時代替GB/T 16112—1995、GB/T 16113—1995、GB/T 16102—1995、WS/T 163—1999、GB/T 16115—1995。
本標準首次發佈於1995年,本次是第一次修訂。
本標準由全國職業衛生標準委員會提出。
本標準由中華人民共和國衛生部批准。
本標準起草單位:中國疾病預防控制中心職業衛生與中毒控制所、北京大學醫學部、遼寧省疾病預防控制中心、廣東省職業病防治院、兵器工業衛生研究所。
本標準主要起草人:閆慧芳、阮永逍、程玉琪、葉能權、夏寶清等。
芳香族硝基化合物
5 2 規範性引用文件
下列文件中的條款,通過本標準的引用而成爲本標準的條款。凡是注日期的引用文件,其隨後所有的修改單(不包括勘誤的內容)或修訂版均不適用於本標準,然而,鼓勵根據本標準達成協議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用於本標準。
6 3 硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯的毛細管柱一氣相色譜法
6.1 3.1 原理
空氣中蒸氣態硝基苯、二硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯、一硝基甲苯、二硝基甲苯、三硝基甲苯用硅膠管採集,氣溶膠態用玻璃纖維濾紙採集,甲醇苯溶液解吸或洗脫後進樣,經色譜柱分離,電子捕獲檢測器檢測,以保留時間定性,峯高或峯面積定量。
6.2 3.2 儀器
3.2.1 硅膠管,溶劑解吸型,內裝200mg/100mg硅膠,用於蒸氣態的採樣。
3.2.3 採樣夾,濾料直徑40mm。
3.2.5 空氣採樣器,流量0~500ml/min和0~10 L/min(防爆型)。
3.2.8 微量注射器,5μl。
儀器操作參考條件
色譜柱:30m×0.53mm×0.5μm,FFAP毛細管色譜柱;
柱溫:初始100℃,保持6min,以20℃/mln程序升溫至200℃,保持6min;
汽化室溫度:250℃;
檢測室溫度:250℃;
載氣(氮氣)流量:10ml/min。
6.3 3.3 試劑
3.3.2 標準溶液:準確稱取0.1000g待測物(色譜純),溶於甲醇苯溶液,定量轉移入10ml容量瓶中,並稀釋至刻度,此溶液爲10.0mg/ml標準貯備液。臨用前,用甲醇苯溶液稀釋成2.0μg/ml標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
6.4 3.4 樣品的採集、運輸和保存現場採樣按照GBZ 159執行。
6.4.1 3.4.1 蒸氣態樣品採集
3.4.1.1 短時間採樣:在採樣點,打開硅膠管兩端,以200ml/min流量採集15min空氣樣品。
3.4.1.2 長時間採樣:在採樣點,打開硅膠管兩端,以50ml/min流量採集1~4h空氣樣品。
3.4.1.3 個體採樣:在採樣點,打開硅膠管兩端,佩戴在採樣對象的前胸上部,進氣口儘量接近呼吸帶,以50ml/min流量採集1~4h空氣樣品。
3.4.1.4 樣品空白:將硅膠管帶至採樣點,除不連接採樣器採集空氣樣品外,其餘操作同樣品。採樣後,立即封閉硅膠管兩端,置清潔容器內運輸和保存。樣品在室溫下至少可保存7d。
6.4.2 3.4.2 氣溶膠樣品的採集
3.4.2.1 短時間採樣:在採樣點,將裝好玻璃纖維濾紙的採樣夾以3L/min流量採集15min空氣樣品。
3.4.2.2 長時間採樣:在採樣點,將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料採樣夾,以1L/min流量採集2~8h空氣樣品。
3.4.2.3 個體採樣:在採樣點,將裝好玻璃纖維濾紙的小型塑料採樣夾佩戴在採樣對象的前胸上部,進氣口儘量接近呼吸帶,以1L/min流量採集2~8h空氣樣品。
3.4.2.4 樣品空白:將裝好玻璃纖維濾紙的採樣夾帶至採樣點,除不連接採樣器採集空氣樣品外,其餘操作同樣品。
採樣後,將濾膜的接塵面朝裏對摺2次,放人清潔塑料袋或紙袋內,置於清潔的容器內運輸和保存。
6.5 3.5 分析步驟
3.5.1 樣品處理:將前後段硅膠或濾紙分別放入溶劑解吸瓶中,各加入2.0ml甲醇苯溶液,於超聲清洗器中超聲30min,解吸液或洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍,可用甲醇苯溶液稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
3.5.2 標準曲線的繪製:用甲醇苯溶液稀釋標準溶液成0、0.5、1.0、1.5和2.0μg/ml標準系列。參照儀器操作條件,將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態,進樣1.0μl,測定各標準系列。每個濃度重複測定3次。由測得的峯高或峯面積均值對相應的待測物濃度(μg/ml)繪製標準曲線。
3.5.3 樣品測定:用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白的解吸液或洗脫液,測得峯高或峯面積值後由標準曲線得待測物的濃度(μg/ml)。
6.6 3.6 計算
式中:
Vo——標準採樣體積,L;
V——採樣體積,L;
t——採樣點的溫度,℃;
3.6.2 按式(2)計算空氣中待測物的濃度:
式中:
C——空氣中待測物的濃度,mg/m3;
c——測得解吸液或洗脫液中待測物的濃度(減去樣品空白),μg/ml;
Vo——標準採樣體積,L;
3.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
6.7 3.7 說明
3.7.1 本法的檢出限:硝基苯爲5×10-3μg/ml,二硝基苯爲4×10-2μg/ml,二硝基甲苯爲3×10-2μg/ml,三硝基甲苯爲3×10-3μg/ml。最低檢出濃度:硝基苯爲3.3×10-3mg/m3、二硝基苯爲2.7×10-2mg/m3、二硝基甲苯爲2×10-2mg/m3、三硝基甲苯爲2×10-3mg/m3(以採集3L空氣樣品計)。測定範圍:硝基苯爲5×10-3~2μg/ml,二硝基苯爲4×10-2~2μg/ml,二硝基甲苯爲3×10-2~2μg/ml,三硝基甲苯爲3×10-3~2μg/ml。相對標準偏差分別爲5.6%~7.0%。
3.7.2 本法的採樣效率爲99%。當空氣中待測物以蒸氣態和氣溶膠態共存的情況下,應採用濾料和硅膠管串聯採樣,採樣流量可用1L/min。
3.7.4 當樣品中僅有1~2個化合物時,可不用程序升溫,在100~120℃柱溫下測定硝基甲苯和硝基氯苯,在200℃柱溫下測定二硝基甲苯、二硝基氯苯和三硝基甲苯。可以節省測定時間。
3.7.5 樣品測定方法:先將溶劑吸附劑管的前段倒入解吸瓶中解吸並測定,如果測定結果顯示未超出吸附劑的穿透容量時,後段可以不用解吸和測定;當測定結果顯示超出吸附劑的穿透容量時,再將後段吸附劑倒入解吸瓶中解吸並測定,測定結果計算時將前後段的結果相加後作相應處理。
7 4 硝基苯、二硝基苯和三硝基甲苯的填充柱-氣相色譜法
7.1 4.1 原理
空氣中的硝基苯和二硝基苯用裝有甲苯的衝擊式吸收管採集,直接進樣;三硝基甲苯用玻璃纖維濾紙採集,甲苯洗脫後進樣;經色譜柱分離,電子捕獲檢測器檢測,以保留時間定性,峯高或峯面積定量。
7.2 4.2 儀器
4.2.1 衝擊式吸收管。
4.2.2 玻璃纖維濾紙,用前於500℃高溫爐中加熱40min。
4.2.3 採樣夾,濾料直徑40mm。
4.2.5 空氣採樣器,流量0~5 L/min(防爆型)。
4.2.6 具塞刻度試管,10ml。
4.2.7 微量注射器,10μl。
儀器操作參考條件
色譜柱:2m×3mm,OV-17:QF-1:Chromosorb WAW DMCS=2:1.5:100;
柱溫:190℃;
單獨測定三硝基甲苯時,可使用210℃;
汽化室溫度:250℃;
檢測室溫度:250℃;
載氣(氮氣)流量:50ml/min。
7.3 4.3 試劑
4.3.1 甲苯,優級純。
4.3.2 OV-17和QF-1,色譜固定液。
4.3.3 Chromosorb WAW DMCS,色譜擔體,60~80目。
4.3.4 標準溶液:在25ml容量瓶中,加入約10ml甲苯,準確稱量後,加入一定量的硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯(色譜純),再準確稱量;溶解後,用甲苯稀釋至刻度。由2次稱量之差計算溶液的濃度,爲標準貯備液。臨用前,用甲苯稀釋成10.0μg/ml硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
7.4 4.4 樣品的採集、運輸和保存
現場採樣按照GBZ 159執行。
4.4.1 短時間採樣:
4.4.1.1 硝基苯和二硝基苯的採集:在採樣點,將一隻裝有10.0ml甲苯的衝擊式吸收管,以3.0L/min流量採集15min空氣樣品。
4.4.1.2 三硝基甲苯的採集:在採樣點,將裝有玻璃纖維濾紙的採樣夾,以3.0L/min流量採集15min空氣樣品。
4.4.2 長時間採樣:在採樣點,將裝有玻璃纖維濾紙的小塑料採樣夾,以1.0L/min流量採集2~8h空氣樣品。
4.4.3 個體採樣:在採樣點,將裝有玻璃纖維濾紙的小塑料採樣夾,佩戴在採樣對象的前胸上部,進氣口儘量接近呼吸帶,以1.0L/min流量採集2~8h空氣樣品。
4.4.4 樣品空白:將裝有吸收液的衝擊式吸收管或裝有玻璃纖維濾紙的採樣夾帶至採樣點,除不連接採樣器採集空氣樣品外,其餘操作同樣品。
採樣後,立即封閉吸收管的進出氣口;玻璃纖維濾紙採塵面朝裏對摺2次後,置具塞刻度試管中;置清潔容器中運輸和保存。甲苯溶液採集的樣品應儘快測定。濾紙樣品在室溫下可保存7d。
7.5 4.5 分析步驟
4.5.1 樣品處理
4.5.1.1 衝擊式吸收管:用吸收管內的吸收液洗滌進氣管內壁3次,將吸收液倒入具塞刻度試管中,用少量甲苯洗滌吸收管3次,洗滌液也倒入具塞刻度試管中,加甲苯至10.0ml,搖勻,供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍,可用甲苯稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
4.5.1.2 玻璃纖維濾紙:向裝有濾紙的具塞刻度試管中,加入10.0ml甲苯,不時輕輕振搖,洗脫30min,洗脫液供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍,可用甲苯稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
4.5.2 標準曲線的繪製:用甲苯稀釋標準溶液爲0.0、0.025、0.05、0.25和0.50μg/ml硝基苯標準系列,0.0、0.50、1.00、2.50和5.00μg/ml二硝基苯標準系列,0.0、0.10、0.20、0.50和2.0μg/ml三硝基甲苯標準系列。參照儀器操作條件,將氣相色譜儀調節至最佳測定狀態,取1.0μl進樣,分別測定標準系列,每個濃度重複測定3次;以測得的峯高或峯面積均值對相應的硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯的濃度(μg/ml)繪製標準曲線。
4.5.3 樣品測定:用測定標準系列的操作條件測定樣品和樣品空白溶液;測得峯高或峯面積值後,由標準曲線得硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯的濃度(μg/ml)。
7.6 4.6 計算
4.6.2 按式(3)計算空氣中硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯的濃度:
式中:
C——空氣中硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯的濃度,mg/m3;
c——測得樣品溶液中硝基苯、二硝基苯或三硝基甲苯的濃度(減去樣品空白),μg/ml;
Vo——標準採樣體積,L。
4.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
7.7 4.7 說明
4.7.1 本法的檢出限:硝基苯爲5×10-3μg/ml,二硝基苯爲4×10-2μg/ml,三硝基甲苯爲3×10-3μg/ml;最低檢出濃度:硝基苯爲1.1×10-3mg/m3,二硝基苯爲0.9×10-2mg/m3,三硝基甲苯爲0.67×10-3mg/m3(以採集45L空氣樣品計)。測定範圍:硝基苯爲0.005~0.5μg/ml,二硝基苯爲0.04~5μg/ml,三硝基甲苯爲0.003~2μg/ml;相對標準偏差:硝基苯爲2.3%~11.2%,二硝基苯爲1.3%~7.4%,三硝基甲苯爲3.2%~7.9%。
4.7.2 若用氚源電子捕獲檢測器,檢測室溫度應爲190~200℃。
4.7.3 二硝基苯有三種異構體,應根據現場存在何種異構體,配製標準溶液。
4.7.4 在常溫下,硝基苯和二硝基苯主要以蒸氣態存在,用本法採樣有較好的採樣效率。三硝基甲苯則主要以氣溶膠態存在,用玻璃纖維濾紙採樣,採樣效率可達98%以上。若現場溫度較高,三硝基甲苯會有一定量的蒸氣態存在,用本法採樣將不能採集蒸氣態,造成結果偏低。這種情況下,應在採樣夾後面串聯一隻溶劑解吸型硅膠管(100mg/50mg硅膠);採樣後用甲醇苯溶液解吸和測定。
8 5 硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯和二硝基甲苯的鹽酸萘乙二胺分光光度法
8.1 5.1 原理
空氣中硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯和二硝基甲苯用乙醇採集,在酸性溶液中,硝基被還原成氨基,經重氮化後,與鹽酸萘乙二胺偶合生成紫色化合物,在560nm波長下測量吸光度,進行定量。
8.2 5.2 儀器
5.2.1 多孔玻板吸收管。
5.2.2 空氣採樣器,流量0~3 L/min。
5.2.3 具塞比色管,10ml,25ml。
5.2.4 分光光度計。
8.3 5.3 試劑
5.3.1 鹽酸,ρ20=1.18 g/ml。
5.3.2 吸收液:乙醇溶液(10%,用於硝基苯和二硝基甲苯採集),無水乙醇(用於一硝基氯苯和二硝基氯苯採集)。
5.3.7 鋅粉。
5.3.9 氨基磺酸銨溶液,20g/L,置冰箱中可保存7d。
5.3.10 鹽酸萘乙二胺溶液,10g/L,置冰箱中可保存7d。
5.3.11 標準溶液:
5.3.11.1 硝基苯標準溶液:於25ml容量瓶中,加10ml無水乙醇,準確稱量後,加入2滴硝基苯(色譜純),再準確稱量;加無水乙醇至刻度。由2次稱量之差計算溶液濃度,爲標準貯備液。臨用前,用乙醇溶液(10%)稀釋成10.0μg/ml硝基苯標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
5.3.11.2 一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯標準溶液:準確稱取0.1000g一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯(色譜純),溶於無水乙醇,定量轉移入100ml容量瓶中,並稀釋至刻度,此溶液爲1.0mg/ml標準貯備液;臨用前,用乙醇溶液(1:1)稀釋成10.0μg/ml一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯標準溶液。或用國家認可的標準溶液配製。
8.4 5.4 樣品的採集、運輸和保存
現場採樣按照GBZ 159執行。
5.4.1 硝基苯和二硝基甲苯的採集:用一隻裝有10.0ml 10%乙醇溶液的多孔玻板吸收管,以1L/min流量採集15min空氣樣品。
5.4.2 一硝基氯苯和二硝基氯苯的採集:用一隻裝有10.0ml無水乙醇的多孔玻板吸收管,以500ml/min流量採集15 min空氣樣品。
5.4.3 樣品空白:將裝有吸收液的多孔玻板吸收管帶至採樣點,除不連接採樣器採集空氣樣品外,其餘操作同樣品。
採樣後,立即封閉吸收管的進出氣口,置於清潔容器內運輸和保存。樣品應儘快測定。
8.5 5.5 分析步驟
5.5.1 樣品處理:用吸收管中的吸收液洗滌進氣管內壁3次;吸收液倒入具塞比色管,用少量吸收液洗滌吸收管2~3次,洗滌液也倒入具塞比色管,加吸收液至10.0ml。混勻後,取5.0ml樣品溶液置另一具塞比色管中,供測定。若樣品液中待測物的濃度超過測定範圍,可用吸收液稀釋後測定,計算時乘以稀釋倍數。
5.5.2 標準曲線的繪製:
5.5.2.1 硝基苯、一硝基氯苯或二硝基氯苯:在7只10ml具塞比色管中,分別加入0.0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80和1.00ml標準溶液,各加10%乙醇溶液至5.0ml,配成0.0、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60和2.00μg/ml硝基苯、一硝基氯苯或二硝基氯苯標準系列。向各標準管加入0.4ml鹽酸溶液和0.05ml三氯化鈦溶液,搖勻。在50℃水浴中加熱15min,取出放冷,加1ml溴化鉀溶液和0.1ml亞硝酸鈉溶液,搖勻。放置10min。加0.5ml氨基磺酸銨溶液,充分搖至無氣泡發生爲止,放置5min。加1ml鹽酸萘乙二胺溶液,加水至10.0ml,混勻,放置15min。在560nm波長下測量吸光度,每個濃度重複測定3次,以吸光度均值對硝基苯、一硝基氯苯或二硝基氯苯濃度(μg/ml)繪製標準曲線。
5.5.2.2 二硝基甲苯:在7只25ml具塞比色管中,分別加入0.0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50和3.00ml標準溶液,各加10%乙醇溶液至5.0ml,配成0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0和6.0μg/ml二硝基甲苯標準系列。向各標準管加入0.2g鋅粉,1滴硫酸銅溶液和3ml鹽酸。待反應至無氣泡產生後,過濾到另一具塞比色管中。用少量水洗滌比色管和漏斗3次。將比色管放入0~5℃水浴中1min,加入1.0ml亞硝酸鈉溶液,搖勻。放置2min。加1.0ml氨基磺酸銨溶液,充分搖至無氣泡發生爲止,放置5min。加0.4ml鹽酸萘乙二胺溶液,加水至25ml,混勻,放置5min。在540nm波長下測量吸光度,每個濃度重複測定3次,以吸光度均值對二硝基甲苯濃度(μg/ml)繪製標準曲線。
5.5.3 樣品測定:用測定標準管的操作條件測定樣品溶液和樣品空白溶液,測得吸光度值後,由標準曲線得硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯的濃度(μg/ml)。
8.6 5.6 計算
5.6.2 按式(4)計算空氣中硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯的濃度:
式中:
C——空氣中硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯的濃度,mg/m3;
10——吸收液的體積,ml;
c——測得樣品溶液中硝基苯、一硝基氯苯、二硝基氯苯或二硝基甲苯濃度(減去樣品空白),μg/ml;
Vo——標準採樣體積,L。
5.6.3 時間加權平均接觸濃度按GBZ 159規定計算。
8.7 5.7 說明
5.7.1 本法的檢出限:硝基苯爲0.1μg/ml,二硝基甲苯爲0.5μg/ml,一硝基氯苯爲0.2μg/ml,二硝基氯苯爲0.4μg/ml。最低檢出濃度(以採集15L空氣樣品計):硝基苯爲0.07mg/m3,二硝基甲苯爲0.35 mg/m3,一硝基氯苯爲0.13mg/m3,二硝基氯苯爲0.33mg/m3。測定範圍:硝基苯爲0.1~2μg/ml、一硝基氯苯爲0.2~2μg/ml,二硝基氯苯爲0.4~2μg/ml,二硝基甲苯爲0.5~6μg/ml;相對標準偏差:硝基苯爲2.0%~8.0%,二硝基甲苯爲2.7%~6.4%,一硝基氯苯爲2.2%~7.3%,二硝基氯苯爲2.8%~13.6%。
5.7.2 採樣效率:硝基苯爲91%~96%,二硝基甲苯爲99%,一硝基氯苯爲87%~96%,二硝基氯苯爲90%~96%。
5.7.3 反應溶液的酸度對本法有較大的影響,低則出現渾濁,高則顯色所需時間長。過量的亞硝酸鈉必須用氨基磺酸銨消除完全,否則,能與鹽酸萘乙二胺生成黃色,影響測定。顯色後應儘快測量吸光度。
5.7.4 本反應不是特異的,其他硝基化合物和苯胺類化合物等有干擾。如有苯胺類化合物干擾時,可取一半樣品不經還原作測定,並扣去此值即可。二硝基苯等硝基化合物也可用此方法測定。