2010年版藥典一部附錄Ⅷ

1 拼音

2010 nián bǎn yào diǎn fù lù Ⅷ

《中華人民共和國藥典》2010年版一部 附錄Ⅷ

2 附錄Ⅷ A電位滴定法與永停滴定法

電位滴定法與永停滴定法是容量分析中用以確定終點或選擇覈對指示劑變色域的方法。選用適當的電極系統可以作氧化還原法、中和法（水溶液或非水溶液）、沉澱法、重氮化法或水分測定法第一法等的終點指示。

電位滴定法選用兩支不同的電極。一支爲指示電極，其電極電位隨溶液中被分析成分的離子濃度的變化而變化；另一支爲參比電極，其電極電位固定不變。在到達滴定終點時，因被分析成分的離子濃度急劇變化而引起指示電極的電位突減或突增，此轉折點稱爲突躍點。

永停滴定法採用兩支相同的鉑電極，當在電極間加一低電壓（例如50mV）時，若電極在溶液中極化，則在未到滴定終點時，僅有很小或無電流通過；但當到達終點時，滴定液略有過剩，使電極去極化，溶液中即有電流通過，電流計指針突然偏轉，不再回復。反之，若電極由去極化變爲極化，則電流計指針從有偏轉回到零點，也不再變動。

2.1 儀器裝置

電位滴定可用電位滴定儀、酸度計或電位差計，永停滴定可用永停滴定儀或按圖示裝置。

圖 永停滴定裝置

電流計的靈敏度除另有規定外，測定水分時用10-6 A/格，重氮化法用10-9 A/格。所用電極可按下表選擇。

2.2 滴定法

2.2.1 （1）電位滴定法

將盛有供試品溶液的燒杯置電磁攪拌器上，浸入電極，攪拌，並自滴定管中分次滴加滴定液；開始時可每次加入較多的量，攪拌，記錄電位；至將近終點前，則應每

次加入少量，攪拌，記錄電位；至突躍點已過，仍應繼續滴加幾次滴定液，並記錄電位。

滴定終點的確定 終點的確定分爲作圖法和計算法兩種。作圖法是以指示電極的電位（E）爲縱座標，以滴定液體積（V）爲橫座標，繪製滴定曲線，以滴定曲線的陡然上升或下降部分的中點或曲線的拐點爲滴定終點。根據實驗得到的E值與相應的V值，依次計算一級微商△E／△V（相鄰兩次的電位差與相應滴定液體積差之比）和二級微商△²E/△V²（相鄰△E/△V值間的差與相應滴定液體積差之比）值，將測定值（E，V）和計算值列表。再將計算值△E/△V或△²E/△V²作爲縱座標，以相應的滴定液體積（V）爲橫座標作圖，一級微商△E/△V的極值和二級微商△²E/△V²等於零（曲線過零）時對應的體積即爲滴定終點。前者稱爲一階導數法，終點時的滴定液體積也可由計算求得，即△E/△V達極值時前、後兩個滴定液體積讀數的平均值；後者稱爲二階導數法，終點時的滴定液體積也可採用曲線過零前、後兩點座標的線性內插法計算，即：

式中V0爲終點時的滴定液體積；

a爲曲線過零前的二級微商絕對值；

b爲曲線過零後的二級微商絕對值；

V爲a點對應的滴定液體積；

△V爲由a點至b點所滴加的滴定液體積。由於二階導數計算法最準確，所以最爲常用。採用自動電位滴定儀可方便地獲得滴定數據或滴定曲線。

如系供終點時指示劑色調的選擇或覈對，可在滴定前加入指示劑，觀察終點前至終點後的顏色變化，以確定該品種在滴定終點時的指示劑顏色。

2.2.2 （2）永停滴定法

用作重氮化法的終點指示時，調節R₁使加於電極上的電壓約爲50mV。取供試品適量，精密稱定，置燒杯中，除另有規定外，可加水40ml與鹽酸溶液（1→2）15ml，而後置電磁攪拌器上，攪拌使溶解，再加溴化鉀2g，插入鉑一鉑電極後，將滴定管的尖端插入液麪下約2/3處，用亞硝酸鈉滴定液（0.1mol/L或0.05mol/L）迅速滴定，隨滴隨攪拌，至近終點時，將滴定管的尖端提出液麪，用少量水淋洗尖端，洗液併入溶液中，繼續緩緩滴定，至電流計指針突然偏轉，並不再回復，即爲滴定終點。

用作水分測定法第一法的終點指示時，可調節R1使電流計的初始電流爲5～10/μA，待滴定到電流突增至50～150μA，並持續數分鐘不退回，即爲滴定終點。

3 附錄Ⅷ B非水溶液滴定法

非水溶液滴定法是在非水溶劑中進行滴定的方法。主要用來測定有機鹼及其氫鹵酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽或有機酸鹽，以及有機酸的鹼金屬鹽類藥物的含量，也用於測定某些有機弱酸的含量。

3.1 非水溶劑的種類

3.1.1 （1）酸性溶劑

有機弱鹼在酸性溶劑中可顯著地增強其相對鹼度，最常用的酸性溶劑爲冰醋酸。

3.1.2 （2）鹼性溶劑

有機弱酸在鹼性溶劑中可顯著地增強其相對酸度，最常用的鹼性溶劑爲二甲基甲酰胺。

3.1.3 （3）兩性溶劑

兼有酸、鹼兩種性能，最常用的爲甲醇。

3.1.4 （4）惰性溶劑

這一類溶劑沒有酸、鹼性，如苯，三氯甲烷等。

3.2 第一法

除另有規定外，精密稱取供試品適量[約消耗高氯酸滴定液（0.1mol/L） 8ml]，加冰醋酸10～30ml使溶解，加各品種項下規定的指示液1～2滴，用高氯酸滴定液（0.1mol/L）滴定。終點顏色應以電位滴定時的突躍點爲準，並將滴定的結果用空白試驗校正。

若滴定供試品與標定高氯酸滴定液時的溫度差別超過10℃，則應重新標定；若未超過10℃，則可根據下式將高氯酸滴定液的濃度加以校正：

式中 0.0011爲冰醋酸的膨脹係數；

t₀爲標定高氯酸滴定液時的溫度；

t₁爲滴定供試品對的溫度；

N₀爲t₀時高氯酸滴定液的濃度；

N₁爲t₁時高氯酸滴定液的濃度。

供試品如爲氫鹵酸鹽，應在加入醋酸汞試液3～5ml後，再進行滴定；供試品如爲磷酸鹽，可以直接滴定；硫酸鹽也可直接滴定，但滴定至其成爲硫酸氫鹽爲止；供試品如爲硝酸鹽時，因硝酸可使指示劑褪色，終點極難觀察，遇此情況應以電位滴定法指示終點爲宜。

電位滴定時用玻璃電極爲指示電極，飽和甘汞電極（玻璃套管內裝氯化鉀的飽和無水甲醇溶液）爲參比電極。

3.3 第二法

除另有規定外，精密稱取供試品適量[約消耗鹼滴定液（0.1mol/L） 8ml]，加各品種項下規定的溶劑使溶解，再加規定的指示液1～2滴，用規定的鹼滴定液（0.1mol/L）滴定。終點顏色應以電位滴定時的突躍點爲準，並將滴定的結果用空白試驗校正。

在滴定過程中，應注意防止溶劑和鹼滴定液吸收大氣中的二氧化碳和水蒸氣，以及滴定液中溶劑的揮發。

電位滴定時所用的電極同第一法。